鋁顆粒對乙醇胺凝膠性能的影響

陳勁強， 姚 鋒， 陳泓宇， 施浙杭， 趙 輝， 李偉鋒， 劉海峰

（1.華東理工大學國家能源煤氣化技術研發中心, 上海煤氣化工程技術研究中心, 上海 200237；2.上?？臻g推進研究所, 上海 201112）

傳統推進劑一般可分為固體推進劑和液體推進劑，近年來凝膠推進劑由于兼具固體推進劑易儲存、安全性高和液體推進劑比沖大、易調控、易霧化、易燃燒等優點而備受國內外學者關注[1-5]。凝膠推進劑是在燃料或氧化劑中添加膠凝劑增稠，同時在剪切作用下變為液體[6-7]。膠凝劑將燃料從牛頓流體轉化為非牛頓流體，使其具有顯著的剪切變稀、觸變、頻率相變[8-11]等特性。目前常用的膠凝劑有無機膠凝劑、有機大分子膠凝劑、有機小分子膠凝劑等。無機膠凝劑有納米氣相SiO2[12-13]、SL 無機納米膠凝劑[14]等，但其添加通常會減少燃料熱值，因此學者轉向研究有機大分子膠凝劑，如瓊脂糖、纖維素類衍生物[15-16]等。John 等[17]以甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素為原料制備了剪切稀化和觸變性顯著的乙醇凝膠，但膠凝劑添加量較高。曹錦文等[18]制備的低分子膠凝劑能夠在質量分數1%條件下形成凝膠，但凝膠的線性黏彈區較小。在凝膠中添加高能粉末如Al、B、C 等顆粒能夠在提高燃料熱值的同時調控其流變性和反應性，例如Jyoti 等[19]制備了含B、Al 顆粒的乙醇胺凝膠燃料并研究其點火特性，發現該凝膠燃料點火延遲時間較短，為1～5 ms。目前對推進劑的研究主要集中在制備新型膠凝劑及提高燃燒熱值方面，而含能顆粒對凝膠微觀結構穩定性和流變性的影響有待于進一步研究。

乙醇胺具有密度高、體積燃燒熱大、蒸氣壓低、環保、毒性和腐蝕性小等優勢，本文選用乙醇胺、瓊脂糖、鋁顆粒為原料，考察了瓊脂糖和鋁顆粒添加量（質量分數）對凝膠熱值、穩定性、屈服性、黏彈性的影響，通過控制添加量來實現流變性的調節，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）對凝膠體系進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

乙醇胺（C2H7NO），密度1.013 g/cm3，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；低滲瓊脂糖（Agrose），分析純，青島騰龍微波科技有限公司；鋁顆粒，真實密度2.565 g/cm3，特征粒徑D32（所有顆粒體積之和與表面積之和的比值）為30 μm，分析純，鞍鋼實業微細鋁顆粒有限公司。

1.2 設備與儀器

馬爾文激光粒度儀：Malvern mastersizer 2000型，英國馬爾文公司；馬爾文旋轉流變儀：Bohlin CVO 型，英國馬爾文公司；SEM：S3400-N 型，日立高新技術公司；振蕩攪拌器，上海越眾儀器有限公司；全自動真密度分析儀：UltraPYC1200e 型，美國康塔儀器公司；離心機：DH5B 型，多恒儀器公司；量熱儀：5E-AC8018 型，長沙開元儀器公司。

1.3 凝膠的制備

稱取96.00 g 乙醇胺置于燒杯中，稱取4.00 g 瓊脂糖（ag），經篩網緩慢分散至乙醇胺中，在60 ℃水浴中充分攪拌直至完全溶解，將樣品置于振蕩攪拌器中高速攪拌（轉速2 000 r/min）30 min 后取出，密封保存1 d 即可形成凝膠（以4ag 表示）。在凝膠中加入質量分數分別為10%、15%、20%、25%、30%鋁顆粒，即可得到4ag-10Al，4ag-15Al、4ag-20Al、4ag-25Al和4ag-30Al 凝膠。以相同的方法制備膠凝劑質量分數為2%、3%、5%、6%的凝膠，分別表示為2ag、3ag、5ag、6ag。各樣品配方成分如表1 所示。

表1 各凝膠燃料樣品成分Table 1 Composition of each fuel gel sample

1.4 測試與表征

1.4.1 熱值測試 采用量熱儀測定凝膠燃料的熱值，稱取0.5 g 樣品于石英坩堝中，在3 MPa 的氧彈罐中測量樣品燃燒熱，實驗結果取3 次測量的平均值。

1.4.2 穩定性測試 采用離心機進行穩定性測試。將含鋁顆粒質量分數分別為10%、15%、20%、25%、30%的凝膠置于離心機中，設置離心機轉速為1 500 r/min，離心時間為30 min。待離心穩定后，考察不同凝膠體系中的液體析出率。

1.4.3 流變性測試 采用馬爾文流變儀進行凝膠流變性測試，選用直徑為25 mm 的圓筒形轉子，轉子與筒壁的間隙為6 mm，結果為3 次測量的平均值。剪切黏度測試：剪切速率范圍為0.1～300 s-1，記錄黏度與剪切速率的關系；應力黏度測試：選取應力范圍為1～300 Pa，確定凝膠的屈服應力；振幅掃描測試：選取振蕩頻率恒定為1 Hz，應變范圍為0.1% ～1 000%，記錄儲能模量（G′）和損耗模量（G′′）；頻率掃描測試：選取固定應變為0.1%（線性黏彈區內），頻率為1～10 Hz。

1.4.4 SEM 測試 將制備好的凝膠樣品放入凍干機中冷凍、干燥處理，將處理后的樣品放入真空泵中抽真空鍍金，并傳送至掃描電鏡腔內，采用掃描電鏡觀察凝膠的微觀結構和形貌特征。

2 結果與討論

2.1 凝膠燃料的密度和體積熱值

圖1 是凝膠燃料的體積燃燒熱、密度與膠凝劑、鋁顆粒質量分數的關系圖。從圖1（a）可以看出在未添加鋁顆粒時（4ag），凝膠的密度和體積燃燒熱分別為1.021 g/cm3、24.767 MJ/L；當鋁顆粒質量分數為10%時，凝膠的密度和體積燃燒熱分別為1.043 g/cm3、26.304 MJ/L，相較于4ag 凝膠分別提高了2.2%、6.2%；當鋁顆粒質量分數為30%時，凝膠密度和體積燃燒熱分別為1.106 g/cm3、30.263 MJ/L，相較于4ag 凝膠分別提高了8.3%、22.2%。圖1（b）表明凝膠燃料的密度隨著膠凝劑質量分數的增加而增大，體積燃燒熱隨著膠凝劑質量分數的增加而減小。不添加膠凝劑的條件下，乙醇胺液體的密度和體積燃燒熱分別為1.013 g/cm3、25.189 MJ/L；當膠凝劑的質量分數為6%時，其密度和體積燃燒熱分別為1.026 g/cm3、24.480 MJ/L，相較于不添加膠凝劑時密度增加了1.28%，體積燃燒熱減少了2.8%。相較于乙醇胺（密度為1.013 g/cm3，體積燃燒熱為25.189 g/cm3）而言，鋁顆粒是一種高密度（2.565 g/cm3）、高體積燃燒熱（83.900 MJ/L）的物質，而瓊脂糖是一種有機膠凝劑（密度為1.812 g/cm3，體積燃燒熱為9.023 MJ/L），也能夠釋放出一定的熱量。以鋁顆粒、瓊脂糖、乙醇胺為基準，鋁顆粒作為凝膠燃料的添加劑，可以有效提高乙醇胺燃料的密度和體積燃燒熱，在燃料體積不變的前提下，顯著增加了燃料性能。

圖1 鋁顆粒和瓊脂糖對凝膠燃料體積燃燒熱和密度的影響Fig.1 Effect of aluminum particles and agarose on heat of volume combustion and density of gel fuel

2.2 凝膠燃料的穩定性能

將含鋁顆粒凝膠樣品放入離心機中，以1 500 r/min（395g）離心處理30 min，待離心穩定后將樣品取出，各樣品狀態如圖2 所示。為了評價燃料的穩定性，引入析液率（E），計算式如式（1）所示。

圖2 各凝膠燃料1 500 r/min 離心30 min 狀態圖Fig.2 Gram of gel fuel centrifuged at 1 500 r/min for 30 min

式中：Ei為鋁顆粒質量分數為i%時凝膠燃料的析液率，%；V0為樣品總體積，mL；Vi為鋁顆粒質量分數為i%時凝膠燃料離心穩定后的上層清液體積，mL。計算4ag-10Al、4ag-15Al、4ag-20Al、4ag-25Al 、4ag-30Al 5 種燃料析液率得到E10、E15、E20、E25、E30分別為26.5%、22.8%、14.5%、13.4%、9.8%，析液率與鋁顆粒質量分數的關系如圖3 所示?？梢钥闯龊X顆粒凝膠的穩定性隨著鋁顆粒質量分數的增加而增加。這是因為瓊脂糖是一種多羥基的高分子有機化合物，分子內含有大量氫鍵，其作為膠凝劑也能夠與乙醇胺分子間形成以范德華力和氫鍵等為基礎的長鏈分子三維網狀結構。鋁顆粒能夠進入到這種結構中，使得整個凝膠體系更加穩定和牢固[20]。

圖3 4ag 凝膠燃料析液率與Al 顆粒質量分數關系Fig.3 Relationship between the rate of 4ag gel fuel precipitation and the Al particle mass fraction

2.3 掃描電鏡分析

各樣品的掃描電鏡結果如圖4 所示，可以看出鋁顆粒外形近似為球體、表面較光滑；瓊脂糖由無規則晶體顆粒堆積而成，表面粗糙。當瓊脂糖溶于乙醇胺形成凝膠后，顆粒溶脹成鏈狀結構，鏈與鏈之間相互堆疊成網狀結構（圖4（c））。與文獻實驗結果相似[21-25]，瓊脂糖形成乙醇胺凝膠是一種具有較大孔徑的均勻網絡結構，網絡結構通過對液態燃料的捕獲而使其失去流動性，呈現出半固化凝膠態。當在凝膠中添加鋁顆粒（圖4（d））后，微小顆粒的吸附等作用使得凝膠的微觀結構具有更多纏結和聯接區域，自由流動的液相進一步被限制在網絡結構內部[20]，使得凝膠具備更加致密的結構和更高的機械強度。

圖4 顆粒和凝膠掃描電鏡圖Fig.4 Particle and gel scanning electron microscopy

2.4 凝膠燃料的流變特性

2.4.1 剪切特性分析 凝膠燃料的黏度（η）與剪切速率（γ）關系如圖5 所示。根據曲線特征選用Cross Law[21]模型對其進行擬合，Cross Law 黏性本構方程為

圖5 凝膠黏度與剪切速率變化關系圖Fig.5 Relationship between gel viscosity and shear rate

式中： η0為零切黏度，Pa·s； λ 為松弛時間，s；n為冪律指數。Cross Law 擬合參數見表2，可以看出相較于4ag，添加鋁顆粒和瓊脂糖增加了凝膠的 η0，提高了凝膠的抗剪切能力，同時冪律指數n減小，凝膠的剪切稀化性能更強。此外凝膠松弛時間隨著鋁顆粒和瓊脂糖質量分數的增加而變大，表明凝膠更接近于理想彈性體。

表2 凝膠樣品Cross Law 模型擬合參數表Table 2 Cross Law model fitting parameter table of gel sample

圖5 所示的凝膠燃料呈現出明顯的剪切變稀特性，屬于典型的假塑性流體。瓊脂糖分子在乙醇胺中溶脹并伸展成鏈狀結構互相堆疊，形成三維網絡凝膠。凝膠燃料在剪切作用下分子鏈被打開，網絡結構逐漸被拉伸、延展，鏈與鏈之間接觸形成的氫鍵被破壞，更容易產生相對滑移，內部阻力減小，宏觀上表現為黏度減小[21]。添加鋁顆粒能夠顯著提高燃料凝膠的黏度是因為鋁顆粒能夠摻混到凝膠的分子鏈中，顆粒表面與分子鏈之間的吸附作用強化了凝膠網絡結構，限制了乙醇胺液體的自由流動[22]。圖5所示的4ag-20Al 與6ag 黏度曲線基本一致，表明顆粒與鏈之間的結合力小于鏈與鏈形之間的氫鍵，同時可以通過增加含能顆粒的方式調控凝膠黏度，從而減小膠凝劑用量。

圖6 所示是凝膠黏度與剪切應力之間的關系，當剪切應力低于10 Pa 時，各凝膠樣品的黏度與剪切應力的變化無關，此時凝膠處于凝固的膠體狀態。當剪切應力增大到某一個定值時，凝膠才開始流動，此時的剪切應力稱為該凝膠的屈服應力。當剪切應力增大至屈服應力時，凝膠燃料黏度迅速減小呈現出流體特性。當鋁顆粒質量分數分別為0、10%、20%、30% 時所對應的屈服應力分別為10.8、13.6、16.5、17.1 Pa。顆粒吸附于分子鏈增加了凝膠的強度，因此需要更大的剪切應力才能破壞凝膠結構。

圖6 凝膠黏度與剪切應力關系Fig.6 Relationship between gel viscosity and shear stress

2.4.2 振幅掃描分析 凝膠燃料的應變掃描結果如圖7 所示。隨著應變的增加，儲能模量G’呈現出先保持不變，后非線性減小的趨勢。G’保持不變的區間稱為線性黏彈區，G’開始減少的點所對應的應變為臨界應變，臨界應變表示在該點時凝膠分子鏈沿著流動方向被拉長至極限，繼續增大將破壞其結構。對比膠凝劑4ag 和6ag，可發現凝膠線性黏彈區內G′從4ag 的26 Pa 增加到了6ag 的276 Pa，增加了10 倍以上，臨界應變從6.5% 增加到了26.4%。從圖7 中還可以看出添加鋁顆粒也能夠增加凝膠的G′，當膠凝劑質量分數為4%，鋁顆粒質量分數分別為10%、20%、30% 時，線性黏彈區內的G′分別為87.7、192.3、578.2 Pa，臨界應變分別為15.3%、18.6%、16.8%。隨著鋁顆粒的添加，鋁顆粒與膠凝劑分子鏈的接觸點增多，分子鏈的強度增加，凝膠具有更高的臨界應變。但添加顆粒不能無限制提高臨界應變，由于顆粒與分子鏈之間結合力較弱，易發生相對滑移，導致凝膠的韌性下降。當添加高質量分數鋁顆粒時，凝膠在儲存時具有更高的穩定性，在受到作用力時剪切稀化特性更顯著。

圖7 凝膠的儲能模量G′與應變的變化曲線Fig.7 Change curves of storage modulus G′ and strain of gel

2.4.3 頻率掃描分析 在凝膠的線性黏彈區內進行頻率掃描分析可獲得其結構強度特性，圖8 示出了凝膠燃料在298 K 和1%應變條件下，G′和G′′與頻率的關系。從圖中可以看出，在1～100 Hz 頻率變化范圍內，4ag 凝膠的G′和G′′的數值相接近，具有顯著黏彈性。隨著鋁顆粒、膠凝劑質量分數的增加，G′和G′′逐漸增大，交點對應頻率逐漸減小，表明可以通過添加鋁顆粒和膠凝劑的方式，提高凝膠的結構強度和穩定性。

圖8 凝膠的儲能模量G′和損耗模量G′′隨頻率的變化曲線Fig.8 Change curves of storage modulus G′ and loss modulus G′′ of gel with frequency

3 結 論

以乙醇胺、瓊脂糖、鋁顆粒為原料制備凝膠燃料，通過熱值測試、穩定性測試、流變性測試、掃描電鏡表征等得出以下主要結論：

（1）鋁顆粒對于提高乙醇胺凝膠燃料的體積燃燒熱有顯著效果。當鋁顆粒質量分數為30%時，與不添加鋁顆粒凝膠燃料相比，體積燃燒熱提高了22.2%；瓊脂糖作為一種可燃性有機高分子膠凝劑對凝膠燃料熱值影響較小。

（2）鋁顆粒有助于提高凝膠燃料的穩定性，通過凝膠的掃描電鏡圖可以發現鋁顆粒能夠與凝膠骨架相連接，增加凝膠分子鏈的強度。在轉速1 500 r/min條件下離心30 min 后，含30%鋁顆粒燃料凝膠相較于含10%鋁顆粒燃料凝膠的析液率從26.5%下降到9.8%。

（3）乙醇胺瓊脂糖凝膠燃料為假塑性流體，具有明顯的剪切變稀和屈服特性，屈服應力隨著瓊脂糖、鋁顆粒的添加逐漸增大；可以通過增加鋁顆粒、減少膠凝劑來調節凝膠燃料的黏度、屈服應力、黏彈性；鋁顆粒能夠填充到凝膠線性分子鏈中，增加凝膠網絡結構的強度，進而提高凝膠的線性黏彈區、儲能模量G′。添加質量分數為20%～30%鋁顆粒后，在保證流變性不變的前提下，膠凝劑用量可以從6% 減少到4%，更有利于霧化、破裂、燃燒。