多元醇法制備超細銅粉研究進展

何君鵬， 徐一特， 李曉凱， 王柯柯， 曹磊， 熊仕顯

（江西理工大學國際創新研究院，南昌 330000）

超細銅粉是一種具有活性高、比表面積大、導電性好等特點的金屬材料，可作為高效催化劑、潤滑油添加劑、導電材料、電極材料，廣泛應用于化工、輕工、電子等領域[1-4]。有研究表明，納米銅粉對治療骨質疏松、骨折等效果明顯[5]。隨著近些年電子行業的迅猛發展，電化學性能優異、生產成本較低的導電銅漿備受青睞。為滿足行業發展需要，制備符合工藝要求的純度高、分散性好、球形度高、粒徑均一、抗氧化性好的銅粉，成為超細粉體材料領域的研究熱點[6-9]。

超細銅粉的制備方法可分為固相法、氣相法和液相法[10-11]。固相法主要有高能球磨法和機械化學法，固相法工藝簡單，產量大，效率高，但銅粉性能難以保證，純度低，形貌粒徑不可控。氣相法有氣相蒸發法、等離子體法、γ射線法等，其制備的銅粉純度高，性能好，但是對設備要求高，工藝復雜，難以實現批量生產。液相法主要包括液相還原法、化學沉淀法、微乳液法、多元醇法等，是工業上制備高性能超細銅粉的常用方法，能夠通過將晶粒的形核與長大過程分開進行來控制晶體的形貌粒徑。液相法具有產品性能好、工藝簡單、生產成本低、可實現批量生產等優點；但以水合肼為代表的無機還原劑制備工藝因毒性大、后處理難等原因制約了其工業化的生產[11-13]。

多元醇法以多元醇同時作為溶劑和還原劑制備超細銅粉，含碳鏈結構的多元醇還充當表面活性劑，具有一定分散作用。多元醇工藝是一種非常有趣的制備方法，液態有機醇既作為固體前驅體的溶劑，又是反應還原劑 ，還發揮分散作用，迅速吸引了金屬粉體行業人員的關注。同時多元醇法兼具液相法的制備優點，能夠通過改變實驗條件來控制反應過程，實現對超細銅粉形貌、粒徑的可控制備。另外，得益于多元醇自身獨特的理化性質（高沸點、高黏性、低介電系數、無毒無害），使得該方法的制備工藝和生產設備簡單，廢物毒性小，產品質量好，易于實現規?；?，工業生產潛力大。本文主要介紹乙二醇、丙三醇（甘油）等多元醇制備超細銅粉的研究進展，討論了可能存在的反應機理，探討了各個因素對反應的影響，著重介紹了NaOH 與多元醇發揮的重要作用，最后對多元醇法合成超細銅粉作出總結并對今后的研究方向與發展趨勢進行展望。

1 多元醇法簡介及反應機理

多元醇法一般是指多元醇為反應溶劑和還原劑，在一定溫度（一般不高于醇沸點）下進行還原前驅體化合物制備金屬顆粒的方法[14-15]。該方法最早被提出于20 世紀80 年代，經過30 多年的發展優化，多元醇法已成為制備金屬納米顆粒的重要手段，常用于貴金屬、鐵磁性金屬、過渡金屬和半金屬的制備[16]。在多元醇法中，多元醇一般是指一類以乙二醇為代表的二元醇有機物，主要包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、四乙二醇及其同分異構體，同時也包含兩個羥基以上的有機物，如甘油、季戊四醇等。

多元醇具有獨特的理化性質（參數見表1[17]），如具有較強的極性和優異的溶解性，可以溶解大多數金屬鹽和常見的堿，因而可作為反應溶劑；沸點高，能夠不使用高壓釜在328 ℃下進行常壓反應，這是其他工藝難以實現的；黏度高（甘油黏度（η）高達934 mPa·s），介電常數低（四甘醇的介電常數僅為水的1/4），有助于降低顆粒間的團聚。多羥基的存在賦予其一定的還原和配位能力，能夠用于還原高價前驅體并得到穩定的配合物中間體；同時多元醇分子吸附到金屬表面，碳鏈結構能夠發揮空間位阻效應，調控晶體形貌和降低粒子間的相互作用力，有效降低團聚程度。

表1 水、乙醇及各種多元醇的物理性質參數［17］Table 1 Physical parameters of water， ethanol and various polyols［17］

總的來說，多元醇憑借其獨特的性質在金屬顆粒合成過程中展現出明顯的優勢：①高沸點屬性允許反應能在較高溫度下進行且不需要借助其他高壓設備，高溫能保證金屬具有良好的晶型；②還原劑作為反應介質能提供還原性氛圍，保護金屬粒子能在不通入保護氣體下穩定形成，不被氧化；③醇分子可作為封蓋劑，吸附并包裹粒子，防止其團聚并調控顆粒形貌；④高黏度特性降低粒子的接觸，保證單晶穩定生長，這有利于晶體結構與形態的控制。

國內關于多元醇法制備超細粉體的研究較少，其中以乙二醇研究最多。多元醇法的制備工藝和實驗參數已進行初步探討，反應機制機理還需深入研究。 SUN 等[18]以CuSO4作為銅源，在強堿NaOH 的作用下，通過乙二醇加熱還原制備超細銅粉，并以此對乙二醇法的反應歷程、實驗機理、反應中間體進行了詳細的闡述。具體反應如下：

實驗過程中伴隨著明顯的顏色變化（藍紫色-綠色-黃色-紅褐色，出現紅褐色沉淀即為反應終點）。實驗結果證實反應過程中存在中間體[Cu（OCH2CH2O）2]2-和Cu2O。大致反應歷程可概括為：首先Cu2+與過量的NaOH 反應先后生成Cu（OH）2沉淀和四羥基合銅酸鹽的前驅體[Cu（OH）4]2-，見式（1）和式（2）；乙二醇在NaOH 的作用下被氧化成還原性更強的醛類有機物，見式（3），最終變成雙乙?；衔?。隨后，前驅體[Cu（OH）4]2-與乙二醇高溫下反應后并分解，依次得到中間相有機銅鹽[Cu（OCH2CH2O）2]2-和立方體Cu2O，最終 Cu2O 經CH3CHO 的徹底還原合成出單質Cu 顆粒，見式（4）—式（6）。該研究系統地闡述了整個反應過程，提出了有機銅鹽[Cu（OCH2CH2O）2]2-和Cu2O 2 種中間體，是目前普遍認同的反應機理，也為多元醇法后續研究提供重要參考。甘油法的反應機理與之類似，遲聰聰等[19]在研究甘油/水二元溶劑體系制備抗氧化性納米銅過程中提出了先絡合再還原的反應歷程，并指出反應過程中存在[Cu（OH）4]2-與甘油銅兩種中間體（如圖1 所示[19]）。類似的，在NaOH 提供的堿性環境中，Cu2+先后轉變成Cu（OH）2膠體和[Cu（OH）4]2-，而甘油通過自水解反應產生O2-與[Cu（OH）4]2-發生自由基聚合反應得到中間體甘油銅。甘油是具有強配位能力的雙齒配體，能與銅離子配位形成一種穩定的配合物甘油銅。甘油銅中的有機端體積占比大，能提供一定空間位阻，有利于顆粒的分散，這是甘油法制備的納米銅在不添加表面活性劑下仍能保持較好分散性的原因之一。

圖1 甘油銅的形成過程［19］Fig.1 Formation process of intermediate copper glycerin［19］

為進一步探究中間體配合物形態結構的建立過程，CARROLL 等[20]對多元醇在堿性條件下的反應機理進行研究，通過對比分析實驗數據與建模計算結果，提出銅鹽溶解在乙二醇內會結合2個乙二醇分子形成銅乙醇酸鹽中間產物，在回流和蒸餾條件下均能得到單質銅。他們通過將乙二醇分子與金屬銅結合，并監測與形成的配合物相關的增量結合能（IBE，通常，IBE 越大結構越穩定）。從圖2 顯示的球棍模型和IBE 計算數據來看，結合3 個乙二醇分子的五配位結構由于IBE 值小，幾乎可以忽略不計，此結構難以穩定存在；而結合2 個乙二醇分子結構的IBE 值高，更加穩定，反應中間體銅絡合物更加傾向于結合2 個乙二醇分子，證實了中間體[Cu （OCH2CH2O）2]2-雙配位結構的穩定存在。該工作最主要是給出了反應配合物穩定常數的熱力學數據，為配合物溶液的熱力學行為研究提供有力支撐。OREL 等[21]用乙二醇和四甘醇還原乙酸銅制備超細銅粉，實驗過程中觀測到Cu2O 中間體，并對Cu2O 生成單質Cu 顆粒的轉化機理展開研究。他們否定了FIEVET 等[22]提出的Cu2O 先溶解再結晶的還原機制。實驗結果表明單質銅顆粒是在Cu2O 內部均勻地生成，可以理解為Cu2O 被原位還原為單質銅，這一過程與電子在組成亞基之間的遷移有關。同時高沸點的多元醇還原制備的金屬銅結晶度更高，且高結晶度的銅單質往往更加穩定，抗氧化能力強。

圖2 第一性原理建模計算出反應中間體的最優幾何構型和以千卡/摩爾為單位的增量結合能（IBEs）［20］Fig.2 The optimal geometry of the reaction intermediate and the incremental binding energy （IBEs） in kcal/mole were calculated by first-principles modeling［20］

以上研究工作表明，多元醇還原法主要是醇分子在高溫和堿性條件下被氧化成醛，還原能力得到增強；同時Cu2+先發生絡合再被還原，依次得到Cu2O和Cu。整個過程有明顯的反應順序，這與反應液顏色變化相對應；而每個階段的中間產物比較穩定，保證了實驗具有較好的重現性和產品性能的高穩定性?？梢源_定是，多元醇過程包括金屬前驅體的溶解 、金屬離子的絡合、Cu2O的形成與溶解、Cu晶體的形成與生長等幾個基本步驟。這一過程中金屬離子與多元醇的配位提升了金屬離子的溶解度，而中間相Cu2O 則多作為Cu2+的儲備方，控制溶液中Cu2+濃度，在反應機理中發揮著動力學作用。此外，反應中生成的納米銅被證明會發揮金屬催化劑作用，用于促進多元醇的氧化。研究人員似乎對多元醇的氧化過程興趣不足，開展的研究較少，而對氧化產物的深入研究與分析或許能開發出更有價值的信息。

2 影響因素

2.1 強堿的影響

相較于水合肼、次亞磷酸鈉等中強無機還原劑，多元醇的弱還原性導致反應速率慢、時間長、產物純度低等問題，難以滿足超細銅粉的工業化生產要求。提升多元醇還原能力、加快反應速率常用的2種方法是提高反應pH 和升高反應溫度。升高溫度能夠克服多元醇與金屬之間的能量屏障，增大分子能量，加快反應速率。但反應溫度的升高不僅增大了能源消耗，也受多元醇沸點溫度的限制；同時過高的溫度導致反應設備要求高和增加合成工藝的復雜性[23]。

目前，研究人員通常選擇加入強堿提升體系的反應pH，增加多元醇的還原性，實現較低溫下合成超細銅粉。一般地，對于氧化還原反應，電對的電極電勢越高，其氧化型的氧化性越強；電對的電極電勢越低，其還原型的還原性越強。依據能斯特方程，見式（7），反應液pH 的增加能夠有效降低氫電位，從而降低還原電對的電極電勢，增強還原型多元醇的還原能力，提升總反應的還原程度[24]。

式（7）中：F、R和T均為常數；φ為電對的電極電勢；φθ為電對的標準電極電勢；Ox為電對中的高價態氧化型物種；Red為低價態還原型物種；a為活度；n為電子轉移數。

KAWASAKI 等[25]指出高反應溫度和加入NaOH是多元醇法還原制備納米銅的必要條件；在沒有NaOH的情況下，即使將溫度升高至185 °C也難以形成單質銅。這歸因于在多元醇體系下加入一定濃度的NaOH有利于[Cu（OH）4]2-和[Cu（OCH2CH2O）2]2-的生成，改變反應歷程，極大地提高反應速度；同時在NaOH 的作用下，乙二醇在高溫下被氧化成還原性醛，增加體系還原能力。CHOKRATANASOMBAT等[26]通過實驗證明，當不加入NaOH 時，選用甘油在相對較低溫度（140 ℃）下還原反應超過20 h 仍無法得到純凈的單質銅。王顯鴻等[27]研究發現，以甘油作為還原劑、不添加NaOH 的條件下制備超細銅粉，溫度必須控制在202 ℃以上才能得到純銅粉；而溫度低于140 ℃時，還原反應將無法進行。李文娟[28]從能量的角度展開討論，經過實驗測試與理論分析，提出銅離子在NaOH的作用下得到的甘油銅中間體，能夠使反應體系的活化能降低，從而提高還原反應速率，縮短總反應時間。

總而言之，向體系中加入NaOH這一類強堿能夠提升多元醇的還原能力，是減少反應時間和提高產物純度的有效手段。相較于升高反應溫度，直接引入NaOH 更加簡單高效、安全可靠，同時能夠提高生產效率，保障銅粉品質，這是實現工業化生產的前提。

2.2 銅離子濃度的影響

多元醇法兼具液相法合成的優點，就是可以通過調節實驗條件控制粒子的形成過程，實現晶粒成核與生長分開進行。粒子的生成與長大過程是調控形貌與粒徑的關鍵環節，溶質濃度是影響晶粒形成和生長的重要因素。

依據馮·韋曼提出Weimarn 理論，晶核的形成速度（v1）可表示為：

式（8）中：K1為比例系數；S為晶體的溶解度；C為溶質離子總濃度；C-S為溶質的過飽和濃度。晶核的形成速度與晶體的溶解度和過飽和濃度有關。

晶體的生長速度（v2）表示為：

式（9）中：D為溶質分子擴散系數；K2為比例系數。升高反應溫度可以加快溶液粒子的布朗運動，增大溶質分子的擴散速度，晶體生長速度快，有利于晶體長大，得到大尺寸粒子。

v1、v2與過C-S均成正比關系，但由于沉淀物的S往往很小，導致C-S對形核速度的影響要大于生長速度，過飽和濃度越大越有利于形成晶核，也就是說增加溶質離子濃度或者降低沉淀溶解度更有利于形成小尺寸顆粒。

在反應初始階段，增大溶質離子的總濃度，過飽和濃度升高，晶核形成速度加快，產生大量細小的晶核。HOSSEINI 等[29]指出銅顆粒的尺寸隨Cu2+濃度的增大而減小至納米顆粒，并且其各向異性不斷增加，形貌更加不規則。TEICHERT等[30]發現一系列中間體醇鹽化合物和Cu2O 的產生降低了反應溶液中Cu2+的濃度，導致在形核初期只產生少量的核，從而產生得到微米而不是納米大小的銅顆粒。在堿性反應條件下，如加入NaOH，顆粒尺寸能夠有效降低。強堿對形貌粒徑的調控作用可歸因于其對體系中銅離子濃度的影響。FIEVET 等[22]以乙二醇還原銅無機前驅體制備超細銅粉，并探究各實驗因素對粒子形貌粒徑的影響，認為銅顆粒形貌與尺寸主要通過調節NaOH 的濃度和銅與多元醇的摩爾比2 個參數來實現的。圖3 顯示了不同NaOH 濃度下制得銅粉的微觀形貌，從中可以看出NaOH的加入能夠顯著減小粒子尺寸，并且隨著堿量的增加，銅顆粒的平均尺寸不斷減小，并通過實驗證明了NaOH能增加前驅體（CuO）和中間體（Cu2O）的溶解度，進而增大反應液中銅離子的濃度。依據Weimarn 理論，對于溶解度（S）很小的沉淀物，過飽和濃度（C-S）的變化對于晶核形成過程影響更大。具體來說，堿量的增加會導致溶質銅離子濃度（C）增加，使得過飽和濃度加大，晶體形成速度加快，溶液中形成大量的晶核，最終導致銅粒子尺寸減小。NaOH 通改變銅離子濃度進而對銅粒子尺寸的調控機制在甘油法中同樣適用。CHOKRATANASOMBA 等[26]在甘油體系中探究了Cu（NO3）2和NaOH 不同摩爾比對銅顆粒形貌粒徑的影響 。圖4 顯示了不同銅/堿比例下制得銅粉的微觀形貌，可以看出銅粒子的尺寸隨著NaOH的增加而減小，從十微米減至數百納米，但團聚程度也隨著粒徑的減小更加嚴重；同時顆粒球形度得到提升，由不規則塊狀轉變為類球形納米粒子。當Cu（NO3）2與NaOH 摩爾比為1∶3時效果最好，制得產品的純度高、分散性好、尺寸約為320 nm的球形銅顆粒，如圖4（d）；但當摩爾比大于1∶3 時，粒子形貌無明顯差異，均為類球形團聚體結構，NaOH對顆粒形貌的調控能力失效，見圖4（e）與圖4（f）。

圖3 不同NaOH濃度下制備銅粉的掃描電鏡像［22］：（a）不添加NaOH；（b） 0.01 mol/L NaOH；（c） 0.05 mol/L NaOH；（d） 0.10 mol/L NaOHFig.3 SEM images of copper powder prepared at different concentrations of NaOH［22］：（a） non NaOH； （b） 0.01 mol/L NaOH； （c） 0.05 mol/L NaOH； （d） 0.10 mol/L NaOH

圖4 在NaOH：Cu（NO3）2不同摩爾比例下制得銅粉的掃描電鏡像［26］：（a） 0∶1；（b） 1∶1；（c） 2∶1；（d） 3∶1；（e） 4∶1；（f） 5∶1Fig.4 SEM images of copper powder prepared at different molar ratios of NaOH∶ Cu（NO3）2［26］∶（a） 0∶1； （b） 1∶1； （c） 2∶1； （d） 3∶1； （e） 4∶1； （f） 5∶1

簡單來說，粒子尺寸會隨著銅離子濃度和堿量的增加而減小，而粒子尺寸越小越容易引發團聚。借助Weimarn 理論能夠很好地解釋銅離子濃度對銅微粒形貌與尺寸的調控作用。依據這一規律，研究者們可以通過不斷改變銅離子濃度和銅堿的比例，選擇性地制備不同尺寸的銅微粒，這對超細銅粉的生產與性能調控具有重要的指導作用。

2.3 多元醇的影響

多元醇與水都是極性溶劑（物理性質參數見表1），具有優良的溶解性，自身含有多個羥基使其具備一定的還原性，因此可以在還原反應中作為溶劑與還原劑。此外，多元醇獨特的結構和理化性質還使其發揮封蓋劑作用，與金屬顆粒表面結合阻礙團聚與聚集，對粒子形貌和粒徑進行調控。從大量文獻結果來看，想要獲得數納米的單分散銅微晶需要借助其他分散劑來實現，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子聚合物。

水是造成微粒團聚的重要因素，非水溶劑能夠很好地克服傳統水溶劑中粒子因羥基、毛細管力與靜電力等作用下造成的團聚問題[24]。多元醇作反應介質，與水溶劑體系不同，多元醇的低介電常數、較少的帶電離子和較小的表面張力能夠有效降低粒子間的各種吸附作用引起的軟團聚；同時多元醇的高黏度特性和較大的黏滯阻力能降低溶質分子的布朗運動，減少粒子碰撞接觸的概率，降低二次團聚的發生[31-32]。所以研究人員大多選擇在多元醇為溶劑體系下進行還原，以增強粒子的穩定性和分散性[33-35]。

多元醇是具有多羥基結構的一類有機物。由之前探究的多元醇反應機理可知，在堿性環境下生成的銅絡合物會與多元醇反應生成含碳鏈的有機銅化合物中間體（如甘油銅）。依據空間位阻效應，這類含碳鏈結構的中間體會提供一定的空間位阻，為微粒間的分散提供輔助作用，能在反應過程中減少團聚的發生[19]。

需要強調的是，反應初期形成大量尺寸小、表面能高、不穩定的微晶容易與多元醇末端羥基的孤對電子相結合，使得醇分子吸附在晶體表面，并將晶體粒子包裹隔離產生空間位阻避免其因毛細管力、范德華力以及更強的氫鍵作用和化學鍵作用導致的硬團聚[36-37]。這種吸附能會隨醇鏈長度的增加而增加，也隨著金屬的親氧性增強而增大。晶體表面吸附的多元醇分子能發揮封蓋劑作用，控制晶體定向生長，從而形成不同的形貌。CARROLL 等[20]研究了不同鏈長的多元醇對銅粒子生長與形貌的影響。選用的多元醇還原劑由短鏈乙二醇、丙二醇、丁二醇到長鏈二甘醇、四甘醇，可分別合成球形、五邊形、三角形、六邊形、棒狀等不同形貌的單一分散銅晶體（如圖5 所示）。實驗與理論計算證明，不同鏈長的多元醇通過改變反應體系中配體的交換速率和控制晶面的生長以影響納米顆粒的形貌。具體來講，具有碳鏈結構的多元醇吸附在粒子表面產生一定的空間位阻，有利于形成單一分散的晶體結構。同時這種空間效應會影響反應中配體的交換速率，導致晶體沿不同晶面的生長速度不同，實現晶粒的各向異性生長，最終獲得不同形狀的粒子。多元醇的鏈長越長，空間效應越強，配體交換速率越慢，導致粒子不同晶面的生長速度差異越大，晶體球形度越低，粒子由球形轉變為長棒形。該工作將理論計算與實際結果結合，揭示多元醇對銅晶體形貌的調控機理與規律。依據實驗規律，研究人員可以選擇合適的多元醇對銅晶體的形貌進行自主設計與合成。此外，多元醇在一定程度上也能夠提高高活性銅微粒的抗氧化溫度。王顯鴻等[27]指出在甘油體系中合成的銅粒子，其表面會包裹上一層有機薄膜，該有機薄膜能夠阻止銅顆粒間的團聚同時提高其抗氧化性。

圖5 不同種類多元醇制備的銅晶體掃描電鏡像［20］：（a）乙二醇在回流條件下；（b）乙二醇在蒸餾條件下；（c）丙二醇在回流條件下；（d）丁二醇在回流條件下；（e）二甘醇在蒸餾條件下；（f）四甘醇在蒸餾條件下Fig.5 SEM images of copper crystals prepared by different polyols［20］： （a） ethylene glycol under reflux conditions；（b） ethylene glycol under distillation conditions； （c） propylene glycol under reflux conditions；（d） butanediol under reflux conditions； （e） diethylene glycol under distillation conditions； and（f） tetraethylene glycol under distillation conditions

綜上，多元醇的分散作用主要概括為以下3點：

1） 多元醇作溶劑，弱化了水體系下粒子間靜電力、毛細管力和氫鍵作用，降低了溶質分子的布朗運動，減少了粒子間碰撞接觸的幾率。

2） 含碳鏈結構的有機銅中間體自身存在一定的空間位阻，在反應過程中減少團聚。

3） 多元醇吸附在粒子表面形成空間位阻效應有效阻止其硬團聚，同時可以控制晶體沿不同晶面的生長速度，合成不同形狀的銅粒子。

2.4 銅源的影響

銅化合物在多元醇體系中的溶解度與氧化能力的不同導致其被還原得到的銅顆粒存在一定的差異。SINHA 等[38]通過改變銅源的種類制備了不同結構的銅粉。以CuO 作為銅源合成出的銅晶體平均尺寸最小，形貌最差；由Cu（CH3COO）2作銅源可制備出多面體狀銅晶體，且純度高達99.7%。楊瑞卿[39]探究了CuCl2、CuSO4、Cu（CH3COO）2、Cu（OH）2、Cu（NO3）24 種銅鹽對所制得納米銅性質的影響。實驗結果表明，CuCl2和CuSO4的氧化能力較弱，無法徹底還原，產物中分別檢測出CuCl、Cu2O的存在。

雖然研究者已經發現了不同銅源被還原得到的結果不同，但是造成以上結果的原因還不清楚。結合其他相關文獻結果表明，體系中的陰離子或許也發揮著重要作用。TEICHERT 等[30]對銅（II）鹽在多元醇中的還原過程進行了系統的實驗研究，實驗發現乙二醇還原的過程很大程度上取決于溶液中存在的陰離子。單質Cu 只能從Cu（CH3COO）2、Cu（OH）2或Cu（NO3）2中獲得高收率，而不是CuCl2或CuSO4。這可能與陰離子配體和Cu2+之間的配位親和力有關。在乙二醇溶劑體系中，各陰離子與Cu2+的配位親和力從高到低依次為：OH-＞CH3COO-＞Cl-＞NO3-/SO42-。選用Cu（CH3COO）2作為銅源往往能得到形貌和尺寸較好的納米銅，這歸因于陰離子CH3COO—的封蓋作用，能夠控制銅顆粒的生長與聚集行為[40]。而Cl-可以通過與晶體相結合來降低（100）面的表面能量，從而導致納米立方銅的形成[41]。另有研究顯示，體系中Cl-和CH3COO-的存在會加速銅粉的氧化過程[42]。

目前對于銅源種類和陰離子影響的研究較少，并且大多數停留在對實驗規律的總結和反應機理的猜測階段，對其作用機理并未提供有效的科學論斷，希望今后的研究者能對這一問題進行有效解決。

2.5 反應溫度的影響

多元醇法反應溫度的設定與多元醇種類、堿的濃度和銅源種類等因素有關。一般地，在不加入堿的純有機醇溶劑體系下，為縮短反應時間和提高產物純度，反應所需的溫度往往很高，一般設定為多元醇的沸點溫度；但過高的溫度容易導致銅顆粒團聚[21]。通常是選擇加入強堿加快反應速率與提升還原劑的還原能力，既可以降低反應溫度，又可以提高金屬銅純度。

依據微粒形成與生長原理，根據馮·韋曼經驗公式，高溫不利于獲得小尺寸顆粒。但由于多元醇反應中溫度對多元醇的還原速率影響大，升高反應溫度能夠大大提高反應速度，而快速反應有利于小尺寸銅粉的形成。FIEVET 等[43]認為溫度主要影響多元醇的成核步驟。他們在乙二醇法制備銅粉實驗發現中，顆粒的平均尺寸在160 ℃到210 ℃溫度范圍內降低至1/10，如圖6所示。這是因為溫度的升高加快了中間相的溶解速率和還原反應速率，導致自發成核的速率增加。在成核爆發期間形成的核數增加，對于一定數量的析出金屬，平均顆粒尺寸減小，而粒子的分散性也有所降低。在甘油法還原硝酸銅實驗中，將溫度由120 ℃提升至160 ℃，其反應時間降低6 倍，銅粒子尺寸由0.40 μm 降低至0.06 μm，并出現嚴重團聚[26]。

圖6 在相同的實驗條件下，不同的溫度制得銅粉的掃描電鏡像［43］：（a） 160 ℃；（b） 175 ℃；（c） 195 ℃；（d） 210 ℃Fig.6 SEM images of copper powder prepared at different temperatures under the same experimental conditions［43］：（a） 160 ℃； （b） 175 ℃； （c） 195 ℃； （d） 210 ℃

與傳統的金屬粉體制備規律不同，在研究溫度對多元醇反應的作用中，主要考慮溫度變化對反應速率的影響。溫度升高會加快還原速率而形成小尺寸晶體，但是溫度太高、反應過快導致尺寸太小，容易誘發粒子間的團聚問題。值得一提的是，由于多元醇的高沸點和較強極性（表1），微波加熱技術是適用于多元醇法的；同時多元醇中羥基的增加也能夠提升輻射加熱的能力。相較于傳統油浴加熱，微波加熱合成具有反應速率快、時間短、粒徑小、分布窄等優點。微波輻射產生的分子間的強烈摩擦和碰撞，實現熱量的快速高效傳遞，避免溫度梯度和濃度梯度的產生，為成核提供均勻的環境，是快速制備高性能超細銅粉的有效方法[44-45]。

3 總結與展望

目前超細銅粉的大規模工業化生產還存在一定距離。水合肼等傳統方法雖然起步早、研究多，但毒害大、污染重、工藝復雜的問題難以滿足可持續發展，制約了其工業化。相較之下，多元醇法以綠色無毒、溶解性優異的多元醇為溶劑，多羥基的碳鏈結構使其具備一定的還原和分散能力，展現出明顯的原料優勢。多元醇反應伴隨著一系列的醇鹽化合物、有機銅鹽絡合物和Cu2O 中間體的產生。在強堿的作用下，多元醇的還原能力增強，能夠與Cu2+配位形成銅鹽絡合物，改變反應歷程。同時強堿能夠促進有機銅鹽絡合物和Cu2O 中間體的溶解，通過改變溶液中銅離子濃度，實現對晶體的形貌粒徑可控調節。銅源的選擇對銅粉的形貌、尺寸和純度有一定影響，可以從陰離子的作用進行分析，目前主要以實驗分析為主。反應溫度對多元醇反應的影響需要考慮其對反應速率的作用。與一般的規律不同，多元醇的反應溫度升高，銅顆粒的平均尺寸往往是減小的，而這種溫度的改變對顆粒尺寸的變化影響顯著。

超細銅粉的多元醇法制備具有較好的發展與應用前景，但國內對多元醇合成工藝的關注度不高，開展的相關研究少，機理機制理解尚淺，制備的銅粉在形貌粒徑分散性等性能方面還存在明顯不足：①需要對反應歷程、陰離子的影響、氧化還原產物的種類與行為等問題深入研究；②如何實現對銅粉形貌粒徑可控制備和防止顆粒團聚是重要的研究內容；③多元醇高黏度特性導致后處理難也是亟順解決的實際生產問題。除此之外，小尺寸的銅粉活性高能量大，在空氣中易氧化問題嚴重制約了超細銅粉的應用。開發先進的抗氧化性技術，提升超細銅粉的抗氧化性而又不影響導電性能仍是極具挑戰和備受關注的熱點問題，也是其生產與應用的重要研究方向與今后發展趨勢。