基于不同含水率氣煤的低溫氧化實驗研究

吳義泉,舒森輝,李晟立,張雷林,高鵬永

(1.皖北煤電集團朱集西分公司 朱集西煤礦,安徽 淮南 232098;2.安徽理工大學 安全科學與工程學院,安徽 淮南 232001)

煤炭自燃是影響礦井安全生產的主要災害之一,會誘發瓦斯爆炸、粉塵爆炸等次生災害,危及作業人員的生命安全,使礦井遭受巨大的經濟損失[1-3]。為此,眾多學者對煤自燃現象進行了大量深入的研究。鄧軍等[4]通過程序升溫實驗研究了4種不同變質程度煤樣的氧化特性,發現變質程度越高,煤的耗氧速率越大,結構越穩定,自燃傾向性越低;鄭凱月等[5]研究了浸水風干煤與原煤的自燃規律,發現水浸煤的氣體生成量更大、生成速率更高,交叉點溫度由原煤的196 ℃降低至190 ℃;張磊等[6]通過熱重分析實驗研究了不同煤種的氧化升溫速率,發現在低溫緩慢氧化階段褐煤升溫速率最快,煙煤次之,無煙煤最慢;李林等[7]研究了灰分對煤自燃性能的影響,發現灰分含量越高,煤在低溫氧化過程中的升溫速率越小,氧化過程越慢,越不容易自燃。

與其他學者相比,筆者側重于研究不同含水率對煤自燃特性的影響。以朱集西煤礦11-2煤層氣煤為研究對象,通過指標氣體法[8]研究5種含水率煤的低溫氧化特性,得出不同含水率煤在不同溫度下的耗氧速率、放熱強度,并結合動力學參數計算表觀活化能,判定煤的自燃傾向性,以期為礦井的煤自燃防治提供理論基礎。

1 實驗方法

1.1 煤樣制備

實驗煤樣為取自安徽淮南朱集西礦的氣煤,其工業分析結果如表1所示。

表1 煤樣工業分析結果

將新開采的大塊煤剝除掉表面氧化層,選取其核心部分用破碎機進行粉碎,再用振動篩篩分出粒徑0.10～0.30 mm的煤樣備用;隨后稱取4份50 g混合干燥煤樣,分別噴灑一定量的蒸餾水后密封保存7 d,讓水分充分潤濕煤體,制備成含水率為1.80%(原煤)、5.87%、9.81%、13.81%、17.85%的實驗煤樣,分別編號為S0、S1、S2、S3、S4。

1.2 實驗過程

低溫氧化實驗使用ZRJ-1型煤自燃升溫爐和GC-4085型礦井自動色譜儀進行,裝置結構如圖1所示。首先稱取上述制備好的不同含水率煤樣各50 g,在柱形樣品罐(直徑50 mm、高100 mm)底部鋪一層石棉防止氣路堵塞,然后放入實驗煤樣并調試好裝置。實驗參數:空氣流量125 mL/min,煤樣升溫范圍30～200 ℃,升溫速率0.8 ℃/min。實驗過程中,煤樣罐溫度每上升10 ℃采集一次出氣管口氧化產生的氣體,利用氣相色譜儀分析氣體的成分及濃度。

圖1 低溫氧化實驗裝置結構示意圖

2 實驗結果分析

2.1 CO、CO2氣體分析

CO、CO2是煤氧復合反應中主要的氣相產物,常作為指標性氣體[9-11]。為了研究含水率對煤氧化升溫過程中氣體產物的影響,分別對5組煤樣(S0～S4)開展程序升溫實驗,得到CO、CO2體積分數隨溫度的變化情況,如圖2所示。

(a)CO變化曲線

由圖2可以看出,不同含水率煤樣的CO體積分數均隨溫度的增高呈上升趨勢。其中,CO生成量最高的是煤樣S2,最低的是煤樣S4,原煤S0的CO體積分數介于S3和S4之間。以實驗終止溫度(200 ℃)時煤樣的CO體積分數為例,原煤S0為8 972×10-6,煤樣S1、S2、S3分別升至15 995×10-6、18 370×10-6、14 524×10-6,而煤樣S4卻有所降低,為4 943×10-6。綜合來看,不同含水率煤樣CO體積分數排序:φS2>φS1>φS3>φS0>φS4。

不同含水率煤樣的CO2生成量隨溫度的變化趨勢與CO較為相似,均是前期小幅變化、后期呈指數增長,且不同含水率煤樣的CO2體積分數大小排序與CO一致。實驗得出,含水率是影響煤樣氣相產物生成量的關鍵因素,適量的水分會加快煤氧反應的進程,一定范圍內,隨著含水率的增高,煤氧反應生成的CO、CO2也逐漸增多。這是因為,煤中水含量適當時,水氧絡合物生成量的增加促進了煤氧反應,同時水分在煤氧復合時會產生濕潤熱,為煤氧反應提供熱量,進一步加速了碳氧氣體的生成。

2.2 耗氧速率分析

耗氧速率即煤在程序升溫過程中O2的消耗變化率[12],是反映煤低溫氧化情況的重要指標。耗氧速率計算公式如下[13-14]:

(1)

式中:vO2(T)為耗氧速率,mol/(cm3·s);T為煤的熱力學溫度,K;Q為供風量,取125 mL/s;φ0為新鮮風流中O2體積分數,%;S為進風管道的橫截面積,cm2;zi+1-zi為煤樣任意兩點之間的距離,cm;φi為測點i處O2體積分數,%;φi+1為測點i+1處O2體積分數,%。

計算得到5種含水率煤樣的耗氧速率,如圖3所示。

圖3 不同含水率煤樣耗氧速率隨煤溫的變化曲線

由圖3可以看出,不同含水率煤樣在90 ℃時耗氧速率有了明顯的變化。當氧化溫度低于90 ℃時,耗氧速率變化較為平穩,各煤樣之間無較大差異。這是因為在煤氧反應的初始階段,較低的反應溫度誘發了水凝膜的形成,這些水凝膜會包裹和吸附細小煤粒,從而起到隔絕煤與氧接觸、減少煤-氧-水絡合物生成的作用;同時,低溫環境下部分水分蒸發產生蒸氣壓,阻止了氧分子進入煤體,延緩了煤氧吸附反應的進行,導致煤樣耗氧速率偏低。當反應溫度為90～200 ℃時,各含水率煤樣的耗氧速率隨溫度升高呈指數趨勢上升,且煤樣S2的耗氧速率整體最高。這是因為隨著溫度升高,煤氧復合反應速率加快,增大了O2消耗;同時,水氧絡合物的溶脹作用導致煤的孔隙增大,增加了煤與氧的接觸面積,使不同含水率煤樣的O2消耗有所差異。當反應溫度達到200 ℃時,煤樣S0、S1、S2、S3、S4的耗氧速率分別為74.59、95.95、117.39、87.49、72.89 nmol/(cm3·s),由大到小排序:vS2>vS1>vS3>vS0>vS4。

綜上可知,在適當范圍內煤樣的含水率越高耗氧速率越大,而超過一定閾值后,過量的水分則會阻礙煤對O2的吸附,減緩煤氧復合反應的進行,使高含水率煤樣的耗氧速率低于其余煤樣。

2.3 放熱強度分析

煤自燃是一種煤體與O2通過復合反應釋放熱量引起自熱燃燒的現象。因此,通過分析煤體的放熱強度可判斷煤的氧化進程[15],進而為防治煤自燃提供指導。根據鍵能估算法[16-17],若認為煤氧化過程中所有O2都用來產生CO、CO2,則得到放熱強度公式(2);若認為部分O2被用來吸附在煤體內部,則得到放熱強度公式(3):

(2)

qmin(T)=qa·[vO2(T)-vCO(T)-vCO2(T)]+

ΔHCO·vCO(T)+ΔHCO2·vCO2(T)

(3)

式中:qmax(T)、qmin(T)為放熱強度的最高、最低理論值,kJ/(cm3·s);vCO(T)、vCO2(T)為CO、CO2的產生速率,mol/(cm3·s);vO2(T)為耗氧速率,mol/(cm3·s);ΔHCO、ΔHCO2為生成1 mol CO、CO2的平均反應熱,分別取311.9、446.7 kJ/mol;qa為煤氧反應化學吸附熱,取58.8 kJ/mol。

根據式(2)和式(3)計算得到不同含水率煤樣的最大、最小放熱強度,如圖4所示。

(a)最大放熱強度

由圖4可知,不同含水率煤樣的最大、最小放熱強度變化曲線相似,均隨著溫度的升高呈現先平穩上升、后急劇增高的趨勢。結合圖3可以看出,該變化規律與耗氧速率曲線一致,煤的放熱強度與耗氧速率成正相關。這是因為在煤氧反應前期,以O2吸附為主,熱釋放較少,放熱強度增長平緩;隨著溫度的上升,煤中越來越多的活性基團參與反應,耗氧量增高,釋放出大量反應熱,放熱強度增大。

在不同含水率煤樣之間,可以看出煤樣S2的最大、最小放熱強度均高于其他煤樣。以最小放熱強度為例,煤樣復合反應過程中放熱強度總體排序為qS2>qS1>qS3>qS0>qS4。由此可知:不同含水率煤樣的放熱強度不同,在一定范圍內,煤的含水率越高,放熱強度越大,煤的自燃危險性越高。這是因為少量水分可以在煤氧化初期產生濕潤熱,而且汽化的水蒸氣又會在煤體周圍產生汽化熱,雙重作用疊加促進了煤氧反應進行。當含水量過高時,水分則會導出煤體熱量,反而不利于氧化反應的發生,煤體放熱強度降低。

2.4 表觀活化能分析

表觀活化能是指煤分子在氧化反應過程中從常態轉變為活躍態所需要的最低能量,可表征反應的難易程度。表觀活化能越小,氧化反應越容易進行[18-19]?；罨苡嬎愎饺缦?

(4)

式中:cCO為煤樣罐出口處的CO濃度,mol/m3;E為表觀活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數,取8.314 J/(mol·K);T為煤樣溫度,K;A為指前因子;S為煤樣罐橫截面積,m2;L為煤樣罐長度,m;m為CO反應級數;cO2為O2濃度,mol/m3;n為反應級數,取n=1;k為換算系數,取22.4×109;vg為氣體流速,m3/s。

雖然不同煤體在低溫氧化過程中的加速升溫階段不同,但基本集中在70～120 ℃,即臨界溫度約為70 ℃、干裂溫度約為120 ℃。因此,研究該溫度段煤樣的表觀活化能,對更好地了解不同含水率煤體的低溫氧化特性具有重要意義[20]。在恒定通風條件下,lncCO與1/T呈一次線性關系,根據實驗數據擬合得出斜率-E/R的數值,即可算得活化能。不同含水率煤樣的擬合曲線如圖5所示,同時計算得出70～120 ℃溫度段煤樣的表觀活化能,見表2。

(a)S0

表2 不同含水率煤樣的表觀活化能

由表2可知,水分的加入使得煤樣在加速升溫階段的表觀活化能發生了變化:隨著含水率的增高,活化能呈現先減小后增大的趨勢。原煤S0的活化能為75.7 kJ/mol,相比之下煤樣S1、S2、S3的活化能分別降低了6.8、25.6、4.6 kJ/mol,而煤樣S4的活化能上升了4.1 kJ/mol。綜合而言,實驗煤樣S2的活化能最低,最早進入劇烈氧化階段,而煤樣S4的活化能最大,抑制了煤氧復合反應。實驗證明:在低含水量狀態下,水分含量越高,煤樣的表觀活化能越小,煤的自燃傾向性越高;而高含水量則會抑制熱量積聚,使煤的表觀活化能變大,自燃傾向性變低。

3 結論

1) 通過分析不同含水率氣煤的CO、CO2釋放規律,得出溫度和水分是影響氣體釋放的重要因素。在低溫氧化過程中,隨著煤樣溫度的上升,CO、CO2釋放量均呈指數趨勢增長;同時發現適當水分有利于CO、CO2的生成,過量水分則會抑制氣體生成。

2) 通過計算得到5種不同含水率煤樣在氧化復合反應過程中的耗氧速率及放熱強度發現:一定范圍內,煤樣含水率越高耗氧速率越大;超過一定閾值后,水分對氧消耗呈現抑制作用。放熱強度的變化規律與耗氧速率保持一致,呈正相關關系,其大小排序為qS2>qS1>qS3>qS0>qS4。

3) 根據不同含水率煤樣的熱力學參數及擬合曲線,研究了煤體在加速升溫階段的表觀活化能,S0、S1、S2、S3、S4煤樣的表觀活化能依次為75.7、68.9、50.1、71.1、79.8 kJ/mol。再次證明:在低含水量狀態下,水分含量越高,煤樣的表觀活化能越小,煤的自燃傾向性越高;而過量水分則會抑制熱量積聚,使煤的表觀活化能變大,自燃傾向性變低。因此,在實際生產中應重視低含水率煤,避免發生煤自燃現象。