雙膜法深度回用石化煉油廢水中試

賈明珠, 孫彩玉, 盛 濤

(黑龍江科技大學 環境與化工學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

石化工業是我國的基礎工業,在國民經濟中起著舉足輕重的作用。石油化工廢水的產生有幾種途徑,包括原料廢水、工廠雨水、冷卻水、生活污水。據報道,全球石油年產量已達44億噸。此外,相關研究表明,每生產1噸石油約產生3.00～3.50 m3石化廢水[1]。中國每年的工業廢水排放量為2.10×1010t,其中,石油化工廢水比例為3.00%～5.00%,僅2016年就產生了150億噸石油化工廢水[2]。 煉油廢水是石化行業常見的一種廢水,其包含的廢水種類多,排放量大,且廢水水質不穩定,環境污染日益嚴重[3-4]。煉油廢水包含的廢水種類較多,可分為無機和有機污染物。無機污染物是指重金屬和其他成分(硫化物、氟化物等),有機污染物包括油、酚醛、有機酸、堿等,是典型的高油和高COD的工業廢水[5-6]。隨著全球能源需求的不斷增長,煉油工業作為重要的能源供應鏈環節,煉油廢水處理造成的挑戰日益嚴峻。煉油廢水中含有各種有害物質,如懸浮物、油脂、重金屬、硫、酚、氰化物、COD、多環芳烴化物、芳香胺類化合物以及雜環化合物等,如果不經過適當的處理,將對環境造成嚴重的污染。由于石油化工行業原料復雜、工藝復雜、副反應復雜的特點,迄今為止僅有少數研究關注其去除和回收[7-8]。隨著國家節能減排政策的號召,廢水深度處理回用逐漸受到各企業的重視[9-10]。某石化企業應當地政策要求,需要對現有煉油廢水生化站出水進行深度處理回用。

筆者針對現有煉油廢水生化站出水進行深度處理回用,探究將處理后的水回用于工藝循環冷卻水補水,旨在提供合理的技術路線對廢水進行深度回用中試,驗證其可行性并提供可靠的運行參數。

1 材料與方法

1.1 設計水質

中試水源取自某石化公司煉油廠煉油廢水生化系統機械混凝沉淀池+V型濾池出水。經實驗室分析,系統進水水質如表1所示。其中:COD的體積濃度為ρ1,氨氮濃度為ρ2,濁度NTU為β,總鐵濃度為ρ3。

表1 設計進水水質

系統產水用于廠區循環冷卻水補水,要求水質指標如表2所示。其中,懸浮物體積濃度為ρ(SS),全堿度為ρ4,氨氮的體積濃度為ρ5,溶解性總固體濃度為ρ6。

表2 設計產水水質

1.2 工藝流程

中試工藝流程如圖1所示。中試系統設計產水量8 m3/h,系統回收率≥75%,中試時間為120 d。

圖1 雙膜法石化廢水處理工藝流程

1.3 工藝配置

1.3.1 超濾裝置

超濾裝置單套設計凈產水量為11 m3/h,設計回收率為90%。超濾膜采用外壓式PVDF材質,型號為SFP-2660,膜絲孔徑0.03 μm,單支膜面積51 m2。超濾裝置設計2套,1用1備,單套超濾裝置安裝5支膜元件,運行通量為45 LMH。

超濾裝置運行設定步序如表3所示。其中,間隔時間為tj,持續時間為tc。

表3 超濾運行步序

1.3.2 反滲透裝置

反滲透裝置單套設計產水量為8 m3/h,設計回收率為75%。膜元件采用TML20D-400型號,單支膜面積37 m2,膜材質為聚芳香酰胺。單套反滲透裝置配置膜元件共15支,運行通量為16 LMH。膜殼采用5芯裝300 psi玻璃鋼材質,一級兩段2∶1排列。反滲透裝置設計2套,1用1備。

反滲透裝置設沖洗水泵1臺,進行停機自動沖洗,反沖洗水采用反滲透產水。

1.3.3 清洗裝置

化學清洗裝置1套,用于超濾和反滲透裝置的定期清洗?；瘜W清洗裝置包含化學清洗水箱1臺、超濾清洗泵1臺、反滲透清洗泵1臺及清洗保安過濾1臺。超濾膜化學清洗采用酸洗和堿洗,酸洗采用質量濃度0.2%鹽酸(pH=2),堿洗采用質量濃度0.2%次氯酸鈉和0.1%氫氧化鈉(pH=12)。反滲透膜化學清洗采用酸洗和堿洗,酸洗采用質量濃度0.2%鹽酸(pH=2),堿洗采用質量濃度0.1%氫氧化鈉(pH=12)。

1.3.4 加藥裝置

氯酸鈉加藥裝置設計1套,配置1臺加藥箱和4臺加藥泵,分別用于超濾正常反洗和加強反洗殺菌。鹽酸加藥裝置設計1套,配置1臺加藥箱、1臺酸霧吸收器和4臺加藥泵,分別用于超濾加強反洗去除無機結垢及反滲透進水調節pH減輕碳酸鈣結垢傾向。液堿加藥裝置設計1套,配置1臺加藥箱和4臺加藥泵,用于超濾加強反洗去除有機物、膠體污染。還原劑加藥裝置設計1套,配置1臺加藥箱(帶攪拌機)和2臺加藥泵。還原劑連續投加,去除反滲透進水中的余氯,保證反滲透進水氧化還原的電位(ORP) ≤200 mV,防止反滲透膜被氧化。阻垢劑加藥裝置1套,配置1臺加藥箱(帶攪拌機)和2臺加藥泵。阻垢劑連續投加,用于減緩反滲透膜表面無機結垢的發生。非氧殺菌劑加藥裝置設計1套,配置1臺加藥箱(帶攪拌機)和2臺加藥泵,用于反滲透進水定期投加。反滲透裝置每連續運行4 h投加非氧殺菌劑30 min,防止反滲透膜表面發生的微生物滋生。

2 結果與討論

2.1 超濾運行效果

2.1.1 超濾產水濁度

超濾裝置在整個運行期間進水濁度和產水濁度變化情況如圖2所示。由圖2可知,超濾膜對濁度具有很高的去除率,這是因為超濾0.03 μm的膜孔徑能夠截留絕大部分濁度、膠體等?，F場V型濾池出水濁度值波動幅度較大,在2.5～5 NTU之間波動,平均值為3.25 NTU。水中濁度經超濾膜過濾后得到明顯改善,整個運行期間超濾膜未發生斷絲現象,超濾裝置的出水濁度波動幅度很小,平均為0.1 NTU,其中,大于95%運行時間的產水濁度能低于0.08 NTU。另外,超濾裝置在整個運行期間的產水污染密度指數(SDI15)均低于3(未在圖中表示),滿足反滲透進水SDI15(<5)的要求。

圖2 超濾產水濁度變化

2.1.2 超濾跨膜壓差

跨膜壓差是反映超濾膜過濾狀態的重要指標?？缒翰钤叫?表明超濾膜的透水阻力越小,在相同驅動力下,產水量就越高[11]。相反跨膜壓差越高,意味著超濾膜污堵更加嚴重,產水量就會降低,要維持產水量不變需要更高的能耗。

超濾膜跨膜壓差的波動與進水溫度有很大的關系,進水溫度低,水的流動性降低,跨膜壓差就會升高,如圖3所示。從圖3可以看出,超濾膜在整個運行過程跨膜壓差一直保持較低水平,主要集中在0.03～0.06 MPa之間,平均值為0.043 MPa。正常運行的跨膜壓差波動主要與現場水溫的變化有關,經檢測現場進水水溫不穩定。

超濾裝置每運行至35 d左右,跨膜壓差會迅速升高,最高跨膜壓差可升高至0.075 MPa,考慮到現場進水水溫未發生大幅度降低,可排除水溫變化引起的跨膜壓差升高。那么跨膜壓差的升高表明,超濾膜表面發生了污堵,經在線化學清洗后,跨膜壓差會恢復至原水平。

2.1.3 超濾運行通量和標準化透水系數

超濾裝置在整個運行期間運行通量和標準化透水系數變化如圖4所示。本超濾裝置采用恒通量過濾方式,由圖4可見,在整個運行過程中實際運行平均通量為46 L/(m2·h)。

圖4 超濾膜運行通量和標準化透水系數

為評價超濾膜的實際運行性能,對超濾膜運行數據進行標準化處理。根據圖3跨膜壓差和膜廠家技術手冊中的溫度校正系數,計算得出超濾膜的標準化透水率。標準化透水率是指超濾膜在單位跨膜壓差和標準溫度下的運行通量,更能真實地反映出超濾膜運行的穩定性。由圖4可知,超濾膜在整個運行期間的標準化透水率一直呈波動狀態,但總體變化趨勢較為平緩。整個運行期間的平均標準化透水率為142 LMH/kPa,準化透水系數沒有發生明顯的下降,這說明超濾膜表面沒有發生不可逆的污堵,大部分污染物可通過化學清洗的方式去除,這也表明本中試進水水質條件下,超濾裝置的運行通量、反洗周期及化學清洗方式等是可行的。

2.2 反滲透運行效果

2.2.1 反滲透產水水質

反滲透裝置在整個運行期間的各項產水水質如圖5所示。由圖5可知,反滲透裝置對水中COD、硬度、TDS及氨氮指標去除率均很高,且各項指標均遠優于設計產水水質。反滲透產水COD的平均濃度及平均去除率分別為2.5 mg/L和98.2%,產水硬度和堿度平均濃度分別為7.3和6.5 mg/L,平均去除率分別為99.3%和99.4%。產水TDS和氨氮平均濃度分別為17.2和2 mg/L,平均去除率分別為99.3%和73.3%。這表明超濾裝置的穩定運行為反滲透裝置的安全穩定運行提供了保障。

圖5 反滲透產水水質

2.2.2 反滲透跨膜壓差

反滲透裝置在整個運行期間反滲透膜跨膜壓差的變化如圖6所示。由圖6可知,反滲透膜運行初期跨膜壓差較低,在0.08～0.12 MPa之間。隨后跨膜壓差逐漸升高,最高升高至0.23 MPa左右,這表明反滲透膜表面發生了污堵。對反滲透膜進行在線化學清洗后,跨膜壓差恢復至原水平。待反滲透停機后對反滲透膜片進行顯微鏡掃描及熒光掃描,掃描結果顯示反滲透膜表面的沉積污染物主要為無機結垢,沉積量很少。

圖6 反滲透膜跨膜壓差

當反滲透膜跨膜壓差升高至0.23 MPa時,對反滲透膜進行在線化學清洗,依次進行酸洗堿洗,化學清洗后反滲透膜跨膜壓差可恢復至初期水平,表明化學清洗效果良好。在整個運行期間,反滲透裝置化學清洗過兩次,清洗周期約45 d。

2.2.3 反滲透運行通量和脫鹽率

根據進水溫度對反滲透運行通量進行標準化處理,標準化后的通量見圖7。由圖7可知,反滲透標準化后的通量在整個運行期間相對穩定,沒有出現通量大幅度降低的情況,平均膜通量為16.2 LMH,完全滿足設計通量的要求。同樣的,標準化后的脫鹽率比較穩定,平均脫鹽率為99.3%,達到了反滲透膜廠家穩定脫鹽率的要求。

圖7 反滲透運行通量和脫鹽率

3 結 論

(1)超濾作為反滲透預處理工序處理石化煉油廢水具有一定的可行性,其產水濁度和SDI15分別低于0.1NTU和3,滿足反滲透進水要求。

(2)超濾跨膜壓差及標準化透水系數變化穩定,運行穩定,清洗效果良好。

(3)反滲透產水的COD、硬度、TDS和氨氮濃度均優于循環冷卻水補水的水質標準,平均濃度分別為2.5、7.3、17.2和2 mg/L。