銀納米線柔性透明導電薄膜的制備

劉曉文, 潛 飛, 張 波, 吳美瑩, 李紅斌, 張寶華

(1.上海大學 環境與化學工程學院, 上海 200444; 2.中華人民共和國臺州海關, 浙江臺州 318000)

目前, 市場上使用較多的透明導電薄膜(導電電極) 材料仍為傳統的氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)[1], 由于ITO 柔韌性差, 且銦元素為有限資源, 成本較高, 因此急需找到一種柔韌性好、成本低、能夠替代ITO 的材料.有潛力的替代材料包括碳納米管[2]、石墨烯[3]、金屬納米線(金、銀納米線)[4]、導電聚合物[5]等, 其中銀納米線薄膜透光率高, 導電性好[6], 為柔性透明電極材料的發展提供了方向[7-8].然而, 銀納米線導電薄膜制備方法與工藝尚待完善.本工作采用多元醇法制備銀納米線, 然后將成膜助劑涂敷到聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯(polyethylene terephthalateco-1,4-cylclohexylenedimethylene terephthalate,PETG)膜上, 進而將銀納米線分散液涂敷到成膜助劑上, 得到銀納米線柔性透明導電薄膜.并且, 研究了銀納米線分散液在PETG 膜上的沉積密度對于柔性透明導電薄膜性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

無水乙醇、乙二醇、硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、丙酮、黃原膠、殼聚糖, 國藥集團化學試劑有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 蘇州德博納碩材料有限公司; PETG, 河南銀金達集團.

1.2 結構表征及性能測試

1.2.1 結構表征

銀納米線的晶體結構采用北京普析通用儀器有限責任公司的XD-3 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD) 測試; 銀納米線的形貌采用日本日立公司生產的Hitachi-800 透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM) 和日本生產的JSM-7500F 場發射掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM) 以及德國耶拿分析股份公司生產的SPECORD 210紫外-可見吸收光譜儀(ultraviolet and visible spectrophotometry, UV-vis) 測試; 薄膜的表面結構采用美國生產的Multimode 8 原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM) 測試.

1.2.2 性能測試

薄膜的透光率采用上?，F科分光儀器有限公司的紫外-可見分光光度計在室溫下測試; 薄膜的方阻采用上海騰卓有限公司的Jandel 四探針方阻測試儀在室溫下測試.

1.3 銀納米線的制備

采用多元醇法制備銀納米線: 取0.4 g PVP 加入含有40 mL 乙二醇的三口燒瓶中, 在160?C 下使PVP 全部溶解; 再加入10 mg NaCl 和5 mg NaBr, 充分溶解, 通氮氣除去反應體系中的氧氣; 然后將20 mL 質量濃度為0.01 g/mL 的AgNO3乙二醇溶液滴加到反應體系中,2 min 后停止攪拌, 并停止通氮氣; 160?C 靜置反應約1.5 h, 待反應體系從白色變為灰綠色并伴有氣泡產生時, 停止反應; 將反應后的溶液冷卻至室溫, 加入產物溶液2 倍體積的丙酮, 待溶液出現明顯分層, 將上清液移除; 將下層沉淀物用乙醇、水分別洗滌離心(轉速為8 000 r/min)兩次, 得到純凈的銀納米線; 將得到的銀納米線配置成5 mg/mL 乙醇分散液待用.

1.4 柔性透明導電薄膜的制備

采用旋涂法在3 cm×3 cm PETG 膜襯底上制備銀納米線透明導電薄膜.

(1) PETG 膜基底的清洗: 先用含有洗滌劑的去離子水超聲清洗20 min, 再用去離子水將泡沫沖洗干凈, 然后依次用丙酮、去離子水、無水乙醇超聲清洗后用氮氣吹干待用.

難度動作作為完整動作中的一部分，與動作完成情況相關。為此，教練員在訓練過程中應該根據自己成套動作的設計結合隊員的身體素質和運動能力及所選難度的安全性來進行難度的選擇與編排[5]，要在隊員能確保順利完成難度分的情況下，盡可能合理的布局穿插難度，促使難度動作和完成的質量協調發展，從而體現成套動作的編排藝術和觀賞價值。

(2) 銀納米線透明導電薄膜制備: 將PETG 膜基底固定在旋轉涂膜機(沈陽科晶自動化設備有限公司, 型號VTC-200) 旋盤上, 將2.5 mg/mL 殼聚糖的36% 乙酸水溶液或2.5 mg/mL黃原膠的水溶液以4 000 r/min 旋涂到PETG 膜上; 然后用移液槍移取5 mg/mL 銀納米線乙醇分散液以4 000 r/min 均勻旋涂到殼聚糖或黃原膠輔助成膜劑上, 自然干燥即獲得銀納米線柔性透明導電薄膜.

2 結果與討論

2.1 銀納米線的結構表征

從圖1(a) 可以看出, 銀納米線的XRD 圖譜中出現4 個明顯的衍射峰, 對應的2θ衍射角分別為38.10?、44.32?、65.54?和77.40?.這與面心立方銀晶體的衍射峰JCPDF (04-0783) 卡片一致, 4 個衍射峰分別對應銀晶體的(111)、(200)、(220) 和(311) 晶面, XRD 結果表明銀納米線具有與體材料銀相同的面心立方晶體結構.

圖1 銀納米線的結構表征Fig.1 Structural characterization of silver nanowires

多元醇法制備銀納米線的微觀過程如下: 乙二醇高溫分解形成的乙醛及乙醇醛將游離的銀離子還原為銀原子→銀原子組成面心立方格子晶胞→由27 個面心立方格子晶胞形成最小結晶微粒(晶核)→最小結晶微粒形成十面體孿晶晶種(見圖2(a))→PVP 在孿晶晶種(100)晶面選擇性吸附, 以(111) 晶面平行連生生成銀納米線(見圖2(b))[9-12].

圖2 銀納米線生長機理Fig.2 Growth mechanism of silver nanowires

圖1(b) 為銀納米線分散液的UV-vis 圖譜.由圖可見, 波長400 nm 左右的寬峰是銀的橫向等離子體吸光導致橫向局域表面等離子體共振(local surface plasmon resonance, LSPR),而波長350 nm 左右的肩峰是銀的縱向等離子體吸光導致縱向LSPR[13].縱向LSPR 峰表明產物中有大量的銀納米線, 當產物中銀納米線含量少時縱向LSPR 峰寬且不明顯, 當產物中只有銀納米顆粒形成時縱向LSPR 峰消失[14].由圖1(b) 可以看到, 在波長355 和380 nm 存在兩個明顯的吸收峰, 說明產物中含有大量的銀納米線.

由圖1(c) 和圖1(d) 可見, 銀納米線表面較光滑且堆積密度較高, 直徑約40 nm, 長度約12μm, 長徑比約300, 說明采用多元醇法能夠快速高效地制備高純度銀納米線.

2.2 輔助成膜劑對銀納米線柔性薄膜透明性和導電性的影響

在沉積密度為7 mg/cm2的條件下, 比較不同輔助成膜劑得到的銀納米線薄膜的性能, 發現未加輔助成膜劑的銀納米線薄膜的成膜性較差, 銀納米線分散液在PETG 上成膜后, 易粉化脫落, 平均方阻785 ?/sq, 透光率95.3% (波長550 nm); 加入殼聚糖輔助成膜劑的銀納米線薄膜平均方阻625.3 ?/sq, 透光率87.8% (波長550 nm); 加入黃原膠輔助成膜劑的銀納米線薄膜平均方阻243.4 ?/sq, 透光率93% (波長550 nm).可以看出, 輔助成膜劑提高了銀納米線薄膜的導電性, 原因可能是由于輔助成膜劑提高了銀納米線的分散性和成膜性.比較黃原膠和殼聚糖作為輔助成膜劑制備的銀納米線薄膜, 前者的導電性和透明性比后者有很大提高.原因可能是由于黃原膠是一種非離子極性高分子[15], 具有各向同性的力學性能, 因此薄膜的透明性較好; 而殼聚糖的乙酸水溶液是一種高分子電解質, 容易結晶[16], 造成各向異性的力學性能,從而影響薄膜的透明性.因此, 以黃原膠為輔助成膜劑得到的銀納米線薄膜具有較理想的導電性和透明性.

2.3 沉積密度對銀納米線柔性薄膜透明性和導電性的影響

圖3 銀納米線沉積密度對導電薄膜方阻及透光率的影響Fig.3 Influence of silver nanowires deposition density on the square resistance and light transmittance of conductive films

由圖3 可以看出, 隨著沉積密度的增加, 薄膜的方阻和透光率都會降低, 即膜的導電性提高而透明性下降.當沉積密度高于10 mg/cm2時, 方阻變化緩慢, 說明薄膜上已形成完備的銀納米線網格結構, 繼續增加沉積密度, 不能進一步提高薄膜的導電性, 而透光率下降趨勢卻依然很大.兼顧銀納米線薄膜的導電性和透明性要求, 可認為當沉積密度為10 mg/cm2時銀納米線薄膜具有較優的綜合性能.

為了進一步探究沉積密度對銀納米線薄膜性能的影響, 引入光電優值(figure of merit,FOM)[17]來衡量銀納米線薄膜的光電性能,

式中:Z0是空間自由阻抗, 為常量(376.7 ?);Rs是導電膜方阻, ?/sq;T是平均透光率, %.

FOM 值越高, 說明銀納米線薄膜具有良好的導電性和高的透光率, 光電性能較好.將圖3中的數據代入FOM 公式, 計算結果如表1 所示.

表1 不同銀納米線沉積密度的薄膜光電優值Table 1 FOM of film with different silver nanowires deposition densities

由表1 可以清楚看出, FOM 值隨著銀納米線沉積密度的增加先增大后減小, 當銀納米線沉積密度為10 mg/cm2時, 薄膜方阻為82.4 ?/sq, 透光率為89.2%, FOM 值最大為38.82, 具有最優的光電性能, 這與圖2 分析結果一致.

圖4 是銀納米線沉積密度分別為5、7、10、12 mg/cm2時薄膜表面的AFM 圖.由圖可見, 銀納米線附著性能良好, 可在薄膜上任意搭接成網狀導電網絡.當銀納米線沉積密度較低時, 薄膜的導電網絡較稀疏, 膜基底裸露面積較大, 透光率較高; 銀納米線搭接點較少, 導電性較差.隨著銀納米線沉積密度的增大, 導電網格變得致密, 膜基底裸露面積減小, 透光率降低;銀納米線搭接點增多, 導電性提高.當沉積密度達到12 mg/cm2時, 出現了銀納米線堆積重合的情況, 導致薄膜的導電性能與沉積密度為10 mg/cm2的薄膜相比不再增加, 而透明性明顯下降.因此, 當沉積密度為10 mg/cm2時, 銀納米線薄膜具有最優的綜合性能, 這與圖3 和表1 的分析結果一致.

圖4 不同銀納米線沉積密度的導電薄膜AFM 圖Fig.4 AFM diagrams of conductive films with different silver nanowires deposition densities

2.4 銀納米線柔性導電薄膜的柔韌性

用黃原膠為輔助成膜劑, 對沉積密度為7 mg/cm2的銀納米線薄膜進行柔韌性測試, 每彎折10 次進行一次方阻測試, 對膜進行50 次彎折后, 薄膜沒有破損, 方阻測試結果如圖5 所示.

圖5 銀納米線薄膜方阻隨彎折次數的變化Fig.5 Variation of silver nanowires film square resistance with bending times

由圖5 可以看出, 銀納米線薄膜在經過50 次彎折后方阻增加小于5%, 具有很好的柔韌性.對彎折前后薄膜表面的AFM 圖(見圖6) 進行對比發現, 彎折前后銀納米線的分布變化不大, 但是彎折會造成銀納米線的遷移以及輕微彎曲, 從而影響銀納米線的分布均勻性, 導致方阻小幅度增加.

圖6 導電薄膜彎折前后的AFM 圖Fig.6 AFM diagrams of conductive films before and after bending

3 結 論

采用多元醇法制備了銀納米線, 通過旋涂法制備了銀納米線薄膜, 探討了不同輔助成膜劑及銀納米線分散液沉積密度對銀納米線薄膜性能的影響, 結論如下.

(1) 多元醇法能夠快速高效地制備高純度銀納米線.

(2) 成膜助劑有利于銀納米線在基底上的分散和成膜, 以非離子極性高分子黃原膠為輔助成膜劑制備的銀納米線薄膜具有較理想的透明性和導電性.

(3) 當銀納米線沉積密度較低時, 薄膜的導電網絡較稀疏, 透光率高而導電性差; 隨著沉積密度的增加, 薄膜的導電網絡變得致密, 導電性提高而透光率下降; 當銀納米線沉積密度達到10 mg/cm2時, 薄膜上已形成完備的銀納米線網格結構, 繼續增加沉積密度, 不能進一步提高薄膜的導電性能, 而透光率下降趨勢卻依然很大, 此時薄膜的方阻為82.4 ?/sq, 透光率89.2%,具有較優的光電性能.