阿侖膦酸鈉在螢石和方解石浮選分離中的作用及機理

熊晶晶，焦芬，胡俊杰，潘祖超，姚冬冬

（中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 湖南 410006）

氟是一種重要的非金屬化學元素，在建筑材料、化工、航空、陶瓷等工業領域都有廣泛的應用[1]。螢石（CaF2）是一種典型的含氟礦物，是提取制備氟元素和生產氟化氫和三氟化硼等氟化物的主要原料[2-3]。隨著螢石資源的不斷消耗，螢石礦的品位越來越低，對于低品位螢石礦的開發利用成為了目前急需解決的問題。方解石是低品位螢石礦的主要脈石礦物，其表面存在大量的Ca2+質點，物理化學性質與螢石相似，這使得螢石與方解石的浮選分離存在困難[4-5]。因此，選擇一種高效的抑制劑是實現螢石與方解石分離的關鍵。

常用的方解石抑制劑主要有酸化水玻璃等無機抑制劑，具有抑制作用強、價格低的優點。然而，無機抑制劑的選擇性較差，對螢石也會產生一定的抑制效果。例如，酸化水玻璃中發揮抑制作用主要是H2SiO3膠粒，當酸化水玻璃用量較大時，多余的H2SiO3膠粒也會阻礙捕收劑在螢石表面吸附，從而使得螢石與方解石分離困難[6-8]。與無機抑制劑相比，有機抑制劑具有原料來源廣泛、穩定性好、用量低的優點，近年來已成為方解石抑制劑的重要研究方向。國內外研究者經過大量研究發現，一些帶有羥基、羧基和磷酸根等官能團的有機物通過在方解石表面吸附使其表面親水，從而產生抑制效果，而且這些有機抑制劑對螢石可浮性影響較小，有利于螢石與方解石的浮選分離[9-11]。其中，有機膦酸在螢石浮選中的應用已有不少研究，并取得了較好的浮選效果[12-13]。阿侖膦酸鈉也是一種有機膦酸鹽，其分子結構見圖1?？紤]到阿侖膦酸鈉對鈣的親和度較高，可能會對螢石和方解石的分離產生一定的影響，且目前尚無關于阿侖膦酸鈉在浮選中應用的研究。本文研究的目的是通過純礦物浮選實驗確定阿侖膦酸鈉對螢石和方解石浮選分離的影響，并利用接觸角的測試、Zeta 電位的測試、紅外光譜分析(FTIR)和電感耦合等離子體發射光譜分析(ICP)等檢測手段研究其作用機理。

圖1 阿侖膦酸鈉的分子結構式(a)及其經密度泛函理論(DFT)計算后的優化構型(b)Fig.1 Molecular structure of alendronate sodium (a) and its optimized configuration after density functional theory (DFT)calculation (b)

1 實驗樣品和研究方法

1.1 實驗樣品和試劑

實驗所用的螢石和方解石的純礦物樣品分別取自廣西和湖南。將塊礦用錘子砸碎后，手選出結晶較好的塊礦，放入干凈的陶瓷球磨罐進行細磨，并用標準篩將磨礦產品篩成三個粒級。+74 μm粒級返回球磨機再磨，-74+37 μm 粒級用于單礦物浮選實驗，-37 μm 粒劑經瑪瑙研磨至-2 μm 后，用于X 射線衍射分析(XRD)、Zeta 電位的測試、紅外光譜分析(FTIR)和化學組成分析。圖2 為螢石和方解石X 射線衍射分析結果。螢石與方解石的化學組成分析表明，兩者的純度分別為99.79%和99.85%，都達到了單礦物浮選的要求。

圖2 螢石(a)和方解石(b)的XRDFig.2 XRD spectrums of the fluorite (a) and calcite (b) samples

本實驗采用HCl 和NaOH 作為pH 值調整劑，油酸鈉作為捕收劑。所有試劑均為分析純，所有實驗用水均為電阻率大于18.0 MΩ/cm 的去離子水。

1.2 單礦物浮選實驗

選用XFG 型掛槽式浮選機進行浮選實驗，并將其葉輪轉速固定為1 992 r/min。每次實驗，稱取2 g 礦物樣品加入到40 mL 浮選槽中，然后向浮選槽中加入35 mL 去離子水，攪拌均勻后測量礦漿pH 值，并用HCl 或NaOH 溶液將礦漿的pH 值調節到所需要的值后，依次加入抑制劑和捕收劑，等泡沫穩定后開始手動刮泡浮選。實驗藥劑的添加順序和浮選時間見圖3。

圖3 單礦物浮選實驗流程Fig.3 Flowsheet of micro-flotation experiment

浮選完成后，將得到的產品收集、過濾、烘干、稱重。根據產品的干重計算浮選回收率。計算公式(1)如下：

式中ε代表浮選回收率；m1和m2分別為精礦和尾礦的干重(g)。為保證數據的準確性，每組單礦物浮選實驗重復三次，并給出平均值和標準差。在人工混合礦浮選實驗中，將螢石與方解石按重量比1∶1 混合作為原礦，并測定精礦和尾礦的CaF2含量，結合產率計算回收率。

1.3 吸附量測試

吸附量測試的樣品制備過程如下：稱取2 g 螢石或方解石放入100 mL 錐形瓶，加入40 mL 去離子水，按浮選實驗順序依次調節pH 值和加入一定量的阿侖膦酸鈉，并將錐形瓶用保鮮膜密封后，置于恒溫振蕩箱(25 ℃)中振蕩2 h，使藥劑在礦物表面吸附。振蕩完成后，取上清液離心10 min，用于吸附量測定。采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP)分析上清液中磷(P)的濃度。根據初始和最終P 濃度的差異，計算阿侖膦酸鈉在礦物顆粒上的吸附量，公式(2)為：式中Γ 為阿侖膦酸鈉在礦物表面的吸附量(mg/g)；P0為藥劑作用前上清液P濃度，P為藥劑作用后上清液P濃度(mg/L)；V為礦漿體積(L)；m為礦物樣品的重量(g)；M0為阿侖膦酸鈉分子中總磷原子的質量分數[14]。

1.4 接觸角測試

首先，使用切割機將結晶較好的螢石和方解石單礦物晶體切割成尺寸為2.0 cm3×2.0 cm3×1.0 cm3的樣品。然后用0.074、0.023、0.013、0.0065、0.0035 mm 砂紙按順序依次對樣品進行拋光，最終樣品的表面粗糙度在0.05 μm 左右。每次實驗前，用0.0035 mm 砂紙對螢石和方解石的樣品進行再次打磨，再用配置好的浮選藥劑溶液處理5 min，去離子水洗滌，真空干燥后進行接觸角測量。用接觸角測量儀，在單礦物晶體表面滴下一個直徑約2 mm 的水滴，待穩定后用軟件畫出三相接觸線，計算出接觸角。每個樣本重復測量三次，取三次測量結果的平均值。

1.5 Zeta 電位測試

每次實驗，取-2 μm 純礦物樣品(40 mg)加入到35 mL 1×10-3mol/L KCl 電解質溶液中，按浮選實驗順序依次調節pH 值和添加浮選藥劑，用磁力攪拌器攪拌均勻。攪拌結束后，自由沉降5 min，取上清液注入樣品池，采用Zeta 電位分析儀測量礦物表面的Zeta 電位。每個樣品的電位重復測量三次，計算平均值和標準差。

1.6 紅外光譜測試

稱取-2 μm 純礦物樣品(0.5 g)，加入35 mL去離子水，按浮選實驗順序依次調節pH 值和添加浮選藥劑，用磁力攪拌器攪拌30 min。攪拌后的礦漿經過濾后用相同pH 值的水清洗3 次，將濾餅放入真空烘箱中35 ℃烘干。采用紅外分析儀對烘干后的樣品進行分析，生成對應樣品的紅外光譜。FTIR 光譜掃描范圍為4000～ 400 cm-1，測量分辨率為2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 阿侖膦酸鈉對螢石與方解石浮選的影響

2.1.1 有無阿侖膦酸鈉存在時礦漿pH 值對螢石和方解石浮選的影響

在油酸鈉用量為30 mg/L，阿侖膦酸鈉（如果有必要）用量為15 mg/L 的條件下，礦漿pH 值對螢石和方解石浮選回收率的影響見圖4。由圖4 可知，在只添加捕收劑的條件下，整個pH 值范圍內，螢石和方解石的回收率均保持在80%以上。因此，如果不加抑制劑，很難通過浮選分離。添加阿侖膦酸鈉后，方解石在pH 值 7.0～ 12.0 時被抑制，回收率低于20%。然而阿侖膦酸鈉的加入對螢石的可浮性幾乎沒有影響，在較低的pH 值(7.0～9.5)下，螢石的浮選回收率仍保持在80%左右。在阿侖膦酸鈉存在的條件下，pH 值為9.0 時螢石和方解石的可浮性差異較大，這為螢石和方解石的分離提供了可能。

圖4 有無阿侖膦酸鈉存在時礦漿pH 值對螢石和方解石回收率的影響Fig.4 Effect of pH value on the recovery of fluorite and calcite with and without alendronate sodium

2.1.2 阿侖膦酸鈉用量對螢石和方解石浮選的影響

在pH 值為9.0，油酸鈉用量為30 mg/L 的條件下，阿侖膦酸鈉用量對螢石和方解石浮選回收率的影響見圖5。由圖5 可知，隨著阿侖膦酸鈉用量的增加，方解石浮選回收率急劇降低，當阿侖膦酸鈉濃度為30 mg/L 時，方解石的回收率降至13.5%。當阿侖膦酸鈉用量較低時，對螢石的抑制作用較弱；當阿侖膦酸鈉濃度超過15 mg/L，對螢石的抑制效果明顯增強。綜合考慮，在阿侖膦酸鈉濃度為15 mg/L 左右可實現螢石和方解石的浮選分離。

圖5 阿侖膦酸鈉用量對螢石和方解石浮選回收率的影響Fig.5 Effect of alendronate sodium concentration on the recovery of fluorite and calcite

2.1.3 阿侖膦酸鈉對螢石-方解石人工混合礦浮選分離的影響

為了驗證阿侖膦酸鈉對螢石及方解石的分離效果，在單礦物浮選較優條件下，進行了人工混合礦浮選實驗。原礦螢石品位為49.63%，在阿侖膦酸鈉用量為15 mg/L 時（pH 值=9），獲得精礦產率為46.90%，其中螢石品位可達75.5%，回收率達71.35%，表明阿侖膦酸鈉對方解石產生了選擇性抑制作用，浮選分離效果較好。

2.2 吸附量測試結果

阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面的吸附對其發揮抑制作用非常重要，阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面的吸附行為見圖6。由圖6 可知，阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面均有吸附，且阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面的吸附量隨其初始濃度的增加而增加。但阿侖膦酸鈉在方解石表面的吸附量明顯高于螢石表面。說明阿侖膦酸鈉對方解石的抑制作用強于螢石，這與單礦物浮選實驗的結果基本一致。

圖6 阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面的吸附行為Fig.6 Adsorption behavior of alendronate sodium on fluorite and calcite

2.3 接觸角測試結果

接觸角是測量液體在礦物表面潤濕性的一個重要參數。接觸角越小，礦物表面越親水，越容易被液體潤濕。相反，接觸角越大，礦物表面越疏水，礦物一般具有良好的可浮性[15]。在pH 值為9.0 的條件下，對藥劑處理前后的螢石和方解石表面接觸角進行測量。由測量結果可知，在藥劑處理前，螢石的接觸角為48.1°，表明其具有一定的親水性。僅使用油酸鈉處理后，接觸角顯著增加至97.01°，表明油酸鈉在螢石表面的吸附增強了螢石的疏水性。在依次用阿侖膦酸鈉和油酸鈉處理后，螢石表面接觸角基本保持不變(從97.01°到91.38°)，說明阿侖膦酸鈉對螢石表面潤濕性影響不大。

在藥劑處理前，方解石的接觸角為37.46°，表明其疏水性較差。單獨使用油酸鈉處理時，方解石表面的接觸角上升到84.92°，這是由于油酸鈉在方解石表面吸附導致疏水性增強造成的。在依次用阿侖膦酸鈉和油酸鈉處理后，方解石表面接觸角降低至54.02°，說明阿侖膦酸鈉處理增強了方解石的親水性。阿侖膦酸鈉存在時螢石和方解石的表面潤濕性存在明顯差異，進一步證明阿侖膦酸鈉對方解石的選擇性抑制作用。

2.4 Zeta 電位測試結果

在油酸鈉和阿侖膦酸鈉（如果有必要）用量分別為30 mg/L 和15 mg/L 條件下，螢石和方解石表面Zeta 電位隨pH 值的變化見圖7。

圖7 不同藥劑制度下pH 值對螢石（a)和方解石（b）表面Zeta 電位的影響Fig.7 Effect of pH value on Zeta potential on fluorite (a) and calcite (b) surface in different reagent regimes

由圖7(a)可知，在不添加藥劑的條件下，在pH 值為10.0 左右出現螢石的零電點，且隨著pH 值的增加，螢石表面的Zeta 電位逐漸降低，這與前人的研究一致[16-17]。由于阿侖膦酸鈉的分子式中有一個氨基(-NH2)，它會與水中H+結合并帶正電。在單獨添加阿侖膦酸鈉后，螢石表面的Zeta 電位曲線整體正向遷移。pH 值為9.0 時，螢石表面的Zeta 電位由3.30 提高到8.09，提高了5.79 mV，表明螢石表面吸附了一定量的阿侖膦酸鈉分子。在單獨添加油酸鈉后，螢石表面的Zeta電位曲線整體負向遷移。通過對油酸鈉溶液的浮選溶液化學分析可知，在中性或堿性條件下，帶負電荷的ROO-和(ROO-)22-是溶液中的主要組分[18]。因此，添加油酸鈉后螢石表面與帶負電荷的ROO-和(ROO-)22-之間存在強烈的靜電吸附作用。在按順序添加阿侖膦酸鈉和油酸鈉后，螢石表面的Zeta 電位較單獨添加油酸鈉時略有變化。結果表明，阿侖膦酸鈉的加入對油酸鈉在螢石表面的吸附影響較小。

由圖7(b)可知，在所研究的pH 值范圍內，方解石的零電點不存在，方解石表面的Zeta 電位隨pH 值的增大先增大后減小，這與之前的研究一致。因為在弱堿性環境中，局域Ca2+的濃度大于CO32-，所以方解石的Zeta 電位為正[19]。在單獨添加阿侖膦酸鈉后，方解石表面的Zeta 電位曲線整體正向遷移，這與螢石的結果一致。而在pH 值為9.0 時，方解石的Zeta 電位升高了6.87 mV 大于同等條件螢石升高的幅度，表明阿侖膦酸鈉在方解石表面的吸附強度大于螢石。在按順序添加阿侖膦酸鈉和油酸鈉后，在pH 值為9.0 時，方解石的Zeta 電位比單獨添加油酸鈉提高了7.94 mV。表明阿侖膦酸鈉在方解石表面的預吸附阻礙了捕收劑油酸鈉的進一步吸附。

2.5 紅外光譜分析結果

油酸鈉和阿侖膦酸鈉的紅外光譜見圖8。由圖8 可知，油酸鈉在2 921.46 cm-1和2 852.53 cm-1處產生的吸收峰分別是油酸分子中-CH2-和-CH3的伸縮振動峰，在1 557.85 cm-1和1 442.61 cm-1處的吸收峰是由于-COO-對稱伸縮振動引起的[20]。在阿侖膦酸鈉的紅外光譜中，在1 126.88 cm-1、1 063.4 cm-1和867.78 cm-1處產生的吸收峰分別是P=O、P -O 和P -O -P 的特征峰，3477.1 cm-1處的吸收峰則是-OH 的伸縮振動峰[21]。

圖8 油酸鈉和阿侖膦酸鈉的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of NaOL and alendronate sodium

在pH 值為9.0 條件下，螢石和不同藥劑作用前后的紅外光譜見圖9(a)。由圖9(a)可知，在經過油酸鈉單獨處理后，在2 927.15 cm-1和2 860.46 cm-1處出現了從2 921.46 cm-1和2 852.53 cm-1處平移過來的-CH2-和-CH3的特征峰，表明油酸鈉在螢石表面產生了吸附。在經過阿侖膦酸鈉單獨處理后，未觀察到新的吸收峰，說明阿侖膦酸鈉難以吸附在螢石表面。在依次用阿侖膦酸鈉和油酸鈉處理后，-CH2-和-CH3平移至2932.28 cm-1和2861.38 cm-1處，這些結果進一步說明阿侖膦酸鈉既不能大量吸附在螢石表面，也不能阻礙油酸鈉在螢石表面的化學吸附。因此，在油酸鈉前添加阿侖膦酸鈉對螢石的可浮性影響不大。

在pH 值為9.0 條件下，方解石和不同藥劑作用前后的紅外光譜見圖9(b)。由圖9(b)可知，在經過油酸鈉單獨處理后，方解石紅外光譜曲線上出現了-CH2-和-CH3的特征峰，表明油酸鈉能夠吸附在方解石表面。在經過阿侖膦酸鈉單獨處理后，在1 086.32 cm-1和963.29 cm-1處出現了從1 063.4 cm-1和867.78 cm-1處平移過來的P=O 和P -O 的特征峰，表明阿侖膦酸鈉上的P=O 和P -O 在與方解石作用后發生了化學變化，其在方解石表面的吸附以化學吸附為主。在依次用阿侖膦酸鈉和油酸鈉處理后，與單獨用油酸鈉處理相比，-CH2-和-CH3的特征峰減弱，表明阿侖膦酸鈉的預處理會干擾油酸鈉在方解石表面的吸附。因此，證明了阿侖膦酸鈉對方解石的選擇性抑制作用。

2.6 阿侖膦酸鈉的抑制機理及吸附模型

與現有抑制劑相比，阿侖膦酸鈉具有用量小、無污染和選擇性高的優點，在螢石和方解石的分離浮選中具有廣闊的工業應用前景。根據浮選實驗和機理研究的結果，給出了阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面的吸附模型，見圖10。

圖10 阿侖膦酸鈉在螢石和方解石表面的吸附模型Fig.10 Schematic of adsorption model of alendronate sodium on fluorite and calcite

由機理研究可知阿侖膦酸鈉抑制機理主要包括以下兩點：

（1）從阿侖膦酸鈉結構式分析，其結構式中存在親水的極性基（-OH）。在阿侖膦酸鈉中所含的P=O 和P -O 與方解石表面的Ca2+質點結合后，阿侖膦酸鈉分子以化學吸附的形式吸附于方解石表面，而未與方解石作用的-OH 將使得礦物表面呈現親水性。從圖6、7 可以看出，阿侖膦酸鈉在螢石表面的吸附較少，所以螢石表面的潤濕性幾乎不受阿侖膦酸鈉的影響。

（2）阿侖膦酸鈉在方解石表面吸附后使得方解石表面的Ca2+減少，從而阻礙油酸鈉在方解石表面的吸附。因此，在方解石表面油酸鈉吸附量減少，方解石顆粒下沉到浮選槽底部。而螢石表面僅有少量阿侖膦酸鈉吸附，對油酸鈉的進一步吸附影響較小，螢石顆粒上浮。最終實現了螢石與方解石的浮選分離。

3 結論

（1）在實驗研究的pH 值范圍內，螢石和方解石的可浮性相近，不添加抑制劑兩者的分離難以實現。在添加阿侖膦酸鈉后，相同條件下螢石和方解石的可浮性出現差異，這使得螢石與方解石的分離成為可能。

（2）吸附量和接觸角實驗結果表明，阿侖膦酸鈉在方解石表面的吸附量大于在螢石表面的吸附量。阿侖膦酸鈉在方解石表面的吸附增強了方解石的親水性，加大了螢石和方解石可浮性的差距。

（3）阿侖膦酸鈉以化學吸附的形式吸附于方解石表面，且阻礙了油酸鈉在方解石表面的吸附，使得方解石可浮性變差。