超聲預處理對腐殖酸鈉體系中受抑制螢石、方解石的浮選分離的影響

楊哲輝 ，李茂林 ,2，崔瑞 ，林穎欣 ，姚偉 ，吳月

（1.武漢科技大學資源與環境工程學院，冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

螢石是自然界含氟最高的礦物之一，由于其不可再生的稀缺屬性，螢石又被稱為“第二稀土”[1]。我國螢石主要以共伴生型礦床的形式存在，賦存于鎢錫多金屬等礦床中[2-3]。在白鎢礦及其脈石礦物的浮選分離中，可采用無機抑制劑或有機抑制劑對脈石礦物進行有效抑制，采用脂肪酸類捕收劑對白鎢礦進行優先浮選富集[4-5]，尾礦中的螢石、方解石表面均吸附大量抑制劑。由于兩者表面物理化學性質相似，均含有Ca2+活性位點，陰離子會導致兩者表面相互轉化，可浮性相似，受抑制后浮選分離難度較大。

超聲波作為一種外場具有聲能集中、傳播距離遠等優點，具有空化效應、熱效應、機械效應以及化學效應等原理，相較微波、磁化等外場具有更多優勢[6]。近年來，國內外許多學者將超聲波運用于浮選領域，發現超聲作為一種外場調控方式可以達到溶蝕礦物[7]、乳化藥劑[8]、促進礦漿藥劑吸附[9]以及脫附[10]等效果。

本文以受抑制的螢石和方解石為研究對象，通過超聲預處理腐殖酸鈉與油酸鈉混合礦漿，探究超聲預處理對兩種礦物浮選分離的影響，并通過油酸鈉吸附量測定、腐殖酸鈉吸附量測定、zeta 電位測定以及紅外光譜檢測研究超聲預處理的分離機理。為綜合回收以鎢為代表的多金屬伴生型螢石礦物中的螢石、方解石找到一種有效分離的技術。

1 實驗樣品及研究方法

1.1 實驗樣品

實驗所用螢石、方解石購自廣州市葉氏礦石標本店。實驗礦樣經人工破碎以及陶瓷球磨機完成碎磨工作，通過振動篩分機得到三個粒級礦樣，其中+74 μm 礦樣返回陶瓷球磨機循環再磨，-74+38 μm 用于單礦物浮選，-38 μm 礦樣為分析檢測樣品，圖1 為螢石、方解石XRD 分析結果，表1 為螢石、方解石化學成分分析結果。根據兩種檢測分析結果，實驗樣品符合浮選實驗以及檢測樣品要求。

1.2 實驗藥劑

實驗用水均為去離子水，實驗所用藥劑見表2。

表2 實驗藥劑Table 2 Test reagent

1.3 單礦物浮選實驗

浮選實驗在XFGC 掛槽式浮選機上進行，主軸轉速為1680 r/min。稱取-74+38 μm 粒級的實驗礦樣2.0 g 置于浮選槽內，加入35 mL 去離子水開始攪拌2 min，再加入腐殖酸鈉攪拌4 min，接下來采用兩種方案：方案一，先加捕收劑油酸鈉攪拌3 min，再超聲波預處理抑制劑+捕收劑礦漿，然后浮選刮泡 4 min；方案二，先用超聲波預處理抑制劑礦漿，再添加捕收劑油酸鈉攪拌3 min，然后浮選刮泡 4 min。浮選完成后將精礦和尾礦分別過濾、烘干、稱重，并計算回收率。

通過上述兩種方案設想超聲預處理機理（1）超聲預處理可以使吸附在礦物表面的捕收劑與抑制劑均脫落，暴露出新的活性位點藥劑會馬上吸附，而由于競爭吸附捕收劑最終吸附于礦物表面，此設想成立則方案一流程可以成功而方案二流程無法改變礦物的可浮性；（2）超聲預處理僅可以使礦物表面的抑制劑脫附，且不會馬上重新吸附在礦物表面，此時礦物表面活性位點暴露，再加入捕收劑吸附于礦物表面改變礦物可浮性。

1.4 礦物表面藥劑吸附量測定

配制不同濃度的腐殖酸鈉和油酸鈉溶液，借助紫外分光光度計分別在420 nm[11]以及225 nm[12]較佳波長條件下測定其吸光度，繪制標準曲線，見圖2。取實驗浮選槽內溶液，放入離心機進行離心，離心轉速2000 r/min，離心15 min，取上清液進行吸光度測量，由藥劑標準曲線計算礦物表面吸附藥劑含量。

圖2 藥劑濃度與吸光度標準曲線Fig.2 Standard curve of reagent concentration and absorbance

1.5 zeta 電位測定

將-38 μm 檢測樣品細磨至-5 μm 作為礦物zeta電位測試樣品，每次稱取50 mg 樣品，首先加入KCl 溶液進行調漿，KCl 用量為1.0×10-3mol/L，隨后按照單礦物浮選實驗流程添加藥劑，然后取樣品進行表面zeta 電位測定。實驗所用儀器為Zetasizer Nano ZS90zeta 電位儀，每個樣品重復測定3 次，求均值作為最終結果。

1.6 傅里葉紅外光譜（FITR）檢測

檢測采用Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀進行檢測。稱取2 g 礦樣置于浮選槽中，攪拌調漿并加入腐殖酸鈉抑制劑，充分攪拌后，靜置、固液分離并用去離子水沖洗三次，將樣品放入真空干燥箱內50 ℃烘干，進行紅外光譜檢測。

2 實驗結果及機理分析

2.1 藥劑制度確定

pH 值、油酸鈉用量及腐殖酸鈉用量對螢石、方解石浮選的影響實驗見圖3。

根據正交試驗結果可知,檸檬酸的添加量對飲料的口感影響最大,而果汁添加量和白砂糖的添加量對飲料口感的影響次之,各因素的影響程度依次為C>A>B,根據方差分析結果可知,檸檬酸的添加量對飲料的口感有顯著性影響。因此得到黃刺玫果飲料制備工藝的最佳組合為A 2 B1 C2,即料液比1:8,白砂糖8%,檸檬酸0.2%。

圖3 浮選藥劑制度Fig.3 Flotation agent system

在pH 值=7、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L 時兩種礦物可浮性好、回收率高；而腐殖酸鈉用量為65 mg/L 時兩種礦物均受到明顯的抑制。最終確定藥劑制度為pH 值=7、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、腐殖酸鈉用量為65 mg/L。此條件下，螢石、方解石浮選回收率分別為17.84%、4.06%，選擇在此藥劑條件下開展超聲預處理對螢石、方解石可浮性的影響研究。

2.2 單礦物超聲預處理實驗

按1.3 單礦浮選實驗兩種方案分別進行超聲預處理實驗，螢石、方解石浮選回收率的變化見圖4。

圖4 超聲預處理時間對浮選回收率的影響Fig.4 Effect of ultrasonic pretreatment time on flotation recovery

由圖4 可知，無論是超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿還是超聲預處理抑制劑礦漿，隨著超聲預處理時間的增加，螢石的浮選回收率均呈現先快速上升再趨于平緩的趨勢；超聲預處理抑制劑礦漿的螢石浮選回收率略高于超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿的螢石浮選回收率?？勺C明超聲預處理僅可以使礦物表面的抑制劑脫附，且不會馬上重新吸附在礦物表面，此時礦物表面活性位點暴露，再加入捕收劑吸附于礦物表面改變礦物可浮性。

超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿39 min 后，螢石浮選回收率達到84.74%，此時方解石浮選回收率僅為11.47%，兩者浮選回收率相差73.27%。

2.3 藥劑吸附量測定

超聲預處理對礦物表面藥劑吸附量的影響見圖5、6。

圖5 螢石、方解石表面腐殖酸鈉吸附量Fig.5 Adsorption of sodium humate on fluorite and calcite surface

由圖5 可知，在超聲預處理39 min 的時間范圍內，螢石表面腐殖酸鈉吸附量隨著超聲預處理時間的增加明顯下降，而方解石表面腐殖酸鈉吸附量則變化不大，且超聲預處理單抑制劑礦漿的螢石表面腐殖酸鈉相較于超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿的螢石表面腐殖酸鈉下降更快。超聲預處理39 min 后螢石表面腐殖酸鈉吸附量趨于穩定，方解石表面腐殖酸鈉吸附量開始下降。

由圖6 可以看出，按方案一流程超聲預處理后螢石表面油酸鈉吸附量隨著超聲預處理時間的增加而上升并最終趨于穩定，由未超聲預處理的0.19 mg/g 提高到超聲預處理39 min 后的0.67 mg/g；而方解石表面腐殖酸鈉吸附量在超聲預處理39 min內變化不大。

圖6 螢石、方解石表面油酸鈉吸附量Fig.6 Adsorption of sodium oleate on fluorite and calcite surface

以上吸附量測定結果表明，本研究中施加的超聲外場會持續解吸原本吸附在螢石表面的腐殖酸鈉，而對方解石表面腐殖酸鈉的解吸只有在超聲時間足夠長后才會明顯出現；超聲外場對吸附在螢石、方解石表面的油酸鈉基本沒有解吸效果。因此，超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿可使螢石表面的腐殖酸鈉被解吸，而油酸鈉吸附到螢石表面，改變螢石的浮選行為。

2.4 zeta 電位測定

通過zeta 電位儀測定了單藥劑礦漿、抑制劑+捕收劑礦漿以及超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿中兩種礦物的zeta 電位，結果見圖7、8。

圖7 螢石的zeta 電位Fig.7 Zeta potential of fluorite

由圖7 可以看出，在pH 值=7，未超聲預處理時，添加抑制劑+捕收劑礦漿中螢石的zeta 電位與僅添加抑制劑礦漿中的螢石zeta 電位相近；超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿后，螢石表面zeta 電位發生正向移動，與僅添加捕收劑礦漿中的螢石zeta 電位相近。由于單捕收劑礦漿中螢石zeta 電位比單抑制劑礦漿中螢石zeta 電位高，故可以推斷，超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿可以使螢石表面的抑制劑脫附，提供新的活性位點供油酸鈉吸附，導致超聲預處理后礦漿zeta 電位正移。

由圖8 可以看出，超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿的方解石表面zeta 電位相較于未進行超聲預處理礦漿中的方解石的zeta 電位并沒有太大變化，并且兩者與單抑制劑礦漿的zeta 電位相似，故可以推斷，僅超聲預處理39 min 無法使方解石表面的腐殖酸鈉脫附。

圖8 方解石zeta 電位Fig.8 Calcite zeta potential

2.5 紅外光譜檢測

腐殖酸鈉分別有2 939 cm-1的-CH2的不對稱伸縮振動吸收峰、2 868 cm-1的-CH2的對稱伸縮振動吸收峰，1 575 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動峰、1 381 cm-1的羧基（C-O）的振動以及1030 cm-1的苯環C-H 鍵面內彎曲振動[13]。

由圖9 可以看出，1 416 cm-1、1 087 cm-1分別為螢石的特征峰[14]。在加入腐殖酸鈉后，螢石紅外光譜出現1 569 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動峰、1 368 cm-1的羧基（C-O）的振動以及烷烴的伸縮振動吸收峰，與腐殖酸鈉的紅外光譜相比，羧基（C=O）伸縮振動峰位置偏移了-6 cm-1，羧基（C-O）伸縮振動峰位置偏移了-13 cm-1，說明腐殖酸鈉以化學吸附的方式吸附在螢石表面。

圖9 螢石與腐殖酸鈉的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of fluorite and sodium humate

由圖10 可以看出，2 517、1 799、1 429、874、706 cm-1分別為方解石的特征峰[15]。在加入腐殖酸鈉后，方解石紅外光譜出現1 601 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動峰以及烷烴的伸縮振動吸收峰，與腐殖酸鈉的紅外光譜相比，羧基（C=O）伸縮振動峰位置偏移了26 cm-1，說明腐殖酸鈉以化學吸附的方式吸附在方解石表面，且作用強度強于螢石與腐殖酸鈉之間的作用[16]。

圖10 方解石與腐殖酸鈉的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of calcite and sodium humate

3 結論

（1）pH 值=7、腐殖酸鈉用量為65 mg/L、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L 的條件下，超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿39 min 后，螢石浮選回收率達到84.74%，此時方解石浮選回收率僅為11.47%，兩者浮選回收率相差73.27%。無論是超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿還是抑制劑礦漿，隨著超聲預處理時間的增加，螢石的浮選回收率均呈現先快速上升再趨于平緩的趨勢。

（2）通過礦物表面藥劑吸附量測定、礦物表面zeta 電位測定以及紅外光譜檢測，發現螢石表面腐殖酸鈉吸附強度低于方解石，超聲預處理可以使螢石表面腐殖酸鈉脫附，并且提高表面油酸鈉吸附量，油酸鈉由未超聲預處理的0.19 mg/g 提高到0.67 mg/g，使zeta 電位向正向移動；而方解石在超聲39 min 內并未發生較大變化，故超聲預處理可改變受抑制的螢石、方解石可浮性差異，達到浮選分離效果。

（3）超聲預處理主要脫附礦物表面的腐殖酸鈉，且不會馬上重新吸附在礦物表面，無法脫附礦物表面的油酸鈉。由于單抑制劑礦漿內無其他藥劑影響，超聲預處理能量可以更為集中地作用于抑制劑脫附，故超聲預處理抑制劑礦漿的螢石浮選回收率略高于超聲預處理抑制劑+捕收劑礦漿的螢石浮選回收率。超聲預處理單抑制劑礦漿的螢石表面腐殖酸鈉下降更快，更有利于油酸鈉的吸附。