高嶺土伴生型石英分粒級制備光伏玻璃用石英砂

張乾偉 ，吳建新 ，方強 ，劉小康 ，杜潤生 ，孫鳳軍

（1.中建材玻璃新材料研究院集團有限公司，安徽 蚌埠 233000；2.浮法玻璃新技術國家重點實驗室礦產資源研究所，安徽 蚌埠 233000；3.蘭陵縣益新礦業科技有限公司，山東 臨沂 277713）

光伏玻璃是我國新能源發展重要支撐材料。目前我國光伏玻璃處于供不應求的狀態，因此，作為光伏玻璃的主要原料，光伏玻璃對低鐵石英砂（Fe2O3含量不高于0.010%）的需求與日俱增，其在光伏玻璃原料的比例為60%以上。隨著脈石英、優質石英巖資源的減少，部分高嶺土伴生型石英有望通過選礦提純達到低鐵石英砂的指標要求。

高嶺土伴生型石英砂廣泛存在于我國福建漳州、江西宜春、廣西北海等地，是除石英巖礦、風積型石英砂、海相沉積型石英砂外重要的玻璃硅質原料[1～3]。與石英巖礦不同，高嶺土伴生型石英的粒度，SiO2、Al2O3、Fe2O3等主要化學成分隨高嶺土沉積作用波動很大，具有顯著的區域性特點[4]，同一礦區不同粒度的高嶺土伴生型石英的可選性差異顯著[5]，對此種類型石英資源的開發利用有其獨特之處。

高嶺土與其伴生型石英、長石、云母等其他鋁硅酸鹽礦物在原生粒度組成方面存在天然差異[6]。生產實踐中對高嶺土物理提純過程（如解離、分級等），同時也是對石英、長石等其他鋁硅酸鹽礦物的富集過程，高嶺土伴生型石英通常富集在高嶺土物理提純的尾礦中。因此，對高嶺土伴生型石英分粒級選礦提純的研究通常以含石英的高嶺土原礦或高嶺土物理提純尾礦為對象。

1 實驗

實驗材料：取自廣西合浦縣某高嶺土選礦廠，經搗漿、擦洗、分級、脫泥后，得到高嶺土伴生型石英砂試樣。

試劑：改性石油磺酸鈉（TSPS）、椰油胺（NPD），化學純；硫酸，氫氟酸、草酸，分析純。

儀器與設備：XFDⅣ-1.5 L 單槽浮選機、三頭研磨機；PHS-3E 型酸度計；Ф145 mm 周期式強磁選機；電熱鼓風干燥箱；UTP 電子天平；機械攪拌式擦洗機；D8 型X 射線衍射儀；S8Apo 體視顯微鏡；攪拌式浸出槽。

檢測分析：按照《JC/T 753-2001 硅質玻璃原料化學分析方法》進行SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等主要化學成分分析。

浮選：稱500 g 試樣于浮選機，室溫（18±0.5）℃加水、攪拌，調整浮選機轉速2100 r/min；加入稀硫酸（體積濃度25%）調節礦漿pH 值為2，攪拌1 min；同時添加一定量的聯合捕收劑（TSPS，2%；NPD，1%），攪拌2 min，充氣量0.25 L/h、充氣1 min；刮泡4 min；浮選槽中礦物為石英精砂。

酸浸：稱200 g 試樣于浸出槽、分別加入酸浸介質和水，浸出液固比1∶1，攪拌轉速120 r/min；浸出后，過濾、回收酸液，脫除懸浮物，清洗、干燥，得到石英精砂。

2 結果與討論

2.1 工藝礦物學性質

將高嶺土伴生型石英砂試樣于105 ℃烘干、縮分后，研磨至-0.074 mm，分別進行礦物組成及化學成分分析。

采用D8 型X 射線衍射儀進行物相分析，XRD圖譜見圖1。

圖1 高嶺土伴生型石英的XRDFig.1 XRD pattern of quartz associated kaolin

XRD 分析表明，試樣的礦物組成包括主要礦物石英、高嶺土、鉀長石、白云母；其他少量及微量礦物金紅石、電氣石、藍晶石、沸石、磁鐵礦及赤鐵礦。

取1.5 kg 烘干試樣進行機械攪拌擦洗（單槽擦洗機，擦洗時間25 min；擦洗濃度50%）、濕法篩分、干燥、稱重，實驗結果見圖2。

圖2 高嶺土伴生型石英的粒度組成Fig.2 Size distribution of quartz associated kaolin

圖2 表明，試樣中+2、-2+0.71、-0.71+0.105、-0.105+0.045、-0.045 mm 粒級占比分別為12.18%、41.09%、27.50%、4.51%、14.73%。其主導粒級為0.71～2 mm，占比68.59%。

對試樣、試樣中+0.045 mm 及其他不同粒級試樣進行化學成分分析，見表1、2。

表1 試樣的主要化學成份與含量Table 1 Main chemical composition and content of quartz associated kaolin sample

表2 不同粒級試樣的化學成分與含量Table 2 Size fraction distribution chemical composition and content of quartz associated kaolin sample

由表1、2 可知，原礦中+0.71 mm 的SiO2含量均在95%以上，Al2O3、Fe2O3含量分別不高于2.10%、0.24%，而0.125～0.71 mm 的SiO2含量驟降；隨粒級減小，SiO2含量呈遞減趨勢，同時Al2O3、Fe2O3含量增加。

光伏玻璃用低鐵石英砂的主要化學成分要求為SiO2≥99.3%、Al2O3≤0.50%；Fe2O3≤0.010%；TiO2≤0.025%；其粒度組成要求為+0.71 mm 0%；-0.71+0.6 mm ≤5%；-0.6+0.105 mm ≥95%；-0.105 mm ≤5%。

可見，試樣中+0.71 mm 化學成份指標優于-0.71 mm；石英主要分布在+0.045 mm 粒級。以該高嶺土伴生型石英砂作為光伏玻璃用石英砂原料，在相同可選性條件下，分粒級選礦提純有助于提高石英精砂的質量。對不同粒級的試樣進行體視顯微分析，其中，+2 mm、-2+0.71 mm 粒級顯見長石-石英連生體（Q-O），氧化鐵浸染型石英（H-Q），赤鐵礦等；-0.71+0.125 mm 粒級中長石（O）、石英（Q）解離相對充分，但仍可見長石-石英連生體（Q-O），云母（M）、氧化鐵浸染型石英（H-Q），電氣石（D）、赤鐵礦（H）、磁鐵礦（T）等礦物。

2.2 分粒級選礦提純實驗

2.2.1 原則工藝流程的確定

根據原礦的工藝礦物學性質，原礦中含有高嶺土、白云母、長石、磁鐵礦等礦物，+2、-2+0.71 及-0.71+0.125 mm 等不同粒度級的SiO2含量呈遞降趨勢、Al2O3、Fe2O3含量呈顯著升高趨勢。

結合礦物體視顯微分析，石英、長石等礦物在不同粒級的賦存狀態差異顯著，即在+2、-2+0.71 mm 粒級長石主要以長石-石英連生體形式存在；在-0.71+0.125 mm 粒級長石以單體、長石-石英連生體兩種形式存在。此外，在+2、-2+0.71 mm粒級顯見赤鐵礦、氧化鐵深度均質浸染型石英；在0.125～0.71 mm 粒級顯見磁鐵礦、赤鐵礦及氧化鐵局部或均質浸染型石英。

因此，為了制備光伏玻璃用低鐵石英砂，應對高嶺土伴生型石英砂進行分粒級選礦提純，進一步可分為+2、0.71～2 及0.125～0.71 mm 粒級分別進行選礦提純研究，以實現高嶺土伴生型石英砂的梯級利用，其工藝流程見圖3。

圖3 高嶺土伴生型石英分粒級選礦提純工藝流程Fig.3 Separation flow of quartz associated kaolin by size fraction distribution

2.2.2 分粒級選礦提純

根據圖3 分粒級選礦提純工藝流程得到+2、-2+0.71 及-0.71 mm 粒級的1.3 T 強磁精砂，其主要化學成分見表3。

表3 不同粒級試樣強磁精砂主要化學成分Table 3 High intensity magnetic concentrate chemical composition of different size samples

表3 表明，試樣不同粒級強磁精砂的SiO2、Al2O3、Fe2O3含量均不能達到光伏玻璃用石英砂的質量要求，TiO2含量低于0.025%，表明該試樣無需經重選工藝降低TiO2含量。

對強磁精砂進行酸反浮選，實驗結果見表4～6。

表4 +2 mm 試樣強磁精砂浮選實驗結果Table 4 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from +2 mm sample

表5 -2+0.71 mm 強磁精砂浮選實驗結果Table 5 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from -2+0.71 mm sample

表6 -0.71 mm 強磁精砂浮選實驗結果Table 6 Flotation test results of high intensity magnetic concentrate from -0.71 mm sample

不同粒級的酸性浮選實驗表明，相同浮選劑用量時，+0.125-0.71、-2+0.71、+2 mm粒級浮選精砂的SiO2含量顯著增加，Al2O3、Fe2O3含量明顯降低，即+2 mm 粒級浮選精砂質量優于-0.71+0.125、-2+0.71 mm 粒級的浮選精砂。

+2 mm 粒級浮選精砂的Fe2O3含量降至0.016%，仍高于0.01%，增加浮選劑用量其浮選精砂的產率降低且Fe2O3含量不變。

對酸性浮選精砂進行體視顯微分析，見圖4。

圖4 不同粒級酸性浮選精砂體視顯微照片Fig.4 Stereographic micrograph of acid flotation concentrate of different size samples

圖5 中，不同粒級酸性反浮選精砂中均可見氧化鐵均質浸染型石英砂，含氧化鐵礦物包裹體、連生體，并在-0.71+0.125、-2+0.71 及+2 mm粒級各浮選精砂中上述雜質礦物比例依次降低。這與其浮選精砂的Al2O3、Fe2O3含量依次降低的規律相一致。

圖5 +2 mm 試樣酸浸提純精砂體視顯微照片Fig.5 Stereographic micrograph of acid leaching concentrate of +2 mm sample

對于氧化鐵浸染型石英砂可采用酸浸方法進一步降低浮選石英精砂的Fe2O3含量。

2.2.3 浸出實驗

以+2 mm 粒級試樣浮選精砂（SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分別為99.55%、0.16%、0.016%）為原料，分別以硫酸、氫氟酸、草酸及其混合酸為酸浸介質，對+2 mm 浮選精砂采用常壓加溫酸浸進行選礦提純，其中酸浸介質種類、用量實驗浸出時間為1.5 h、浸出溫度100 ℃，實驗結果見表7。

表7 酸浸介質與用量實驗結果Table 7 Results of acid leaching medium and dosage

表7 表明，以硫酸、草酸為酸浸介質，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至0.0091%，達到光伏玻璃用低鐵石英砂的質量要求；以氫氟酸、草酸為酸浸介質，酸浸石英精砂的Fe2O3含量進一步降至0.0054%。

在此基礎上進行酸浸時間、溫度實驗，實驗結果見表8。

表8 酸浸時間、溫度實驗結果Table 8 Results of acid leaching time and temperature

表8 表明，以硫酸（92.00 kg/t）、草酸（31.25 kg/t）為酸浸介質，浸出時間不低于1.0 h，浸出溫度100 ℃時，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至不高于0.010%，達到光伏玻璃用低鐵石英砂的質量要求；以氫氟酸（75.00 kg/t）、草酸（50.00 kg/t）為酸浸介質，浸出時間不低于1.0 h，浸出溫度90 ℃時，酸浸石英精砂的Fe2O3含量可降至不高于0.0060%，達到光學玻璃用低鐵石英砂的質量要求。

對+2 mm 粒級試樣酸浸石英精砂進行體視顯微分析，見圖5。

圖5 表明，采用硫酸、草酸為酸浸介質得到Fe2O3含量0.0091%的石英精砂中仍可見氧化鐵浸染型石英、含氧化鐵礦物連生體、包裹體；以氫氟酸、草酸為酸浸介質得到Fe2O3含量0.0054%的石英精砂中可見含氧化鐵礦物連生體、包裹體。

對于氧化鐵表面或均質浸染型石英砂的降鐵提純，氫氟酸、草酸組合酸浸介質優于硫酸、草酸組合酸浸介質，其主要原因可能在于氫氟酸對石英表面的溶解有助于石英包裹體、連生體中Fe 離子的暴露和溶出。

3 結論

（1）對該高嶺土伴生型石英的工藝礦物學研究表明，+2、-2+0.71、-0.71+0.125 mm 粒級中SiO2含量依次降低，Al2O3、Fe2O3含量呈升高趨勢，即粗粒級（+2 mm）石英礦的SiO2含量高于細粒級石英礦。

（2）分粒級選礦提純研究表明，對不同粒級采用磨礦-分級-磁選-浮選工藝，其中+0.71 mm 粒級的石英精砂的SiO2、Al2O3、TiO2含量均可達到光伏玻璃用石英砂相關化學成分要求，但Fe2O3含量仍高于0.010%，不滿足相關要求，其中+2 mm粒級的SiO2、Al2O3、Fe2O3含量均優于+0.71-2 mm；-0.71 mm 粒級的石英精砂的不能滿足光伏玻璃用石英砂相關化學成分要求。

（3）對+2 mm 浮選精砂以硫酸、草酸為酸浸介質所得石英精砂Fe2O3含量可降至0.0091%，達到光伏玻璃用低鐵石英砂對Fe2O3含量要求；以氫氟酸、草酸為酸浸介質所得石英精砂Fe2O3含量可進一步降至0.0054%，達到光學玻璃用低鐵石英砂對Fe2O3含量要求。