堿激發地聚物的反應機理、性能與應用的研究進展

荀小偉 ，肖亞雄 ，張佰發 ，李國會 ，姚思雯

（1.中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司，湖南 長沙 410000；2.廣東工業大學土木工程與交通學院，廣東 廣州 510006；3.湖南水利水電職業技術學院，湖南 長沙 410000）

堿激發地質聚合物（alkali-activated geopolymer；簡稱“地聚物”）是一種高聚的無機膠凝材料。鋁硅酸鹽礦物在堿溶液的作用下，發生解聚與重排，再縮聚形成鋁硅質凝膠，進而固化形成三維網絡結構的聚合物[1-2]。得益于特殊的三維網絡狀結構，地聚物具有許多優異的性能，如高強度、高耐化學腐蝕和耐高溫性能等，這引起了全世界對地聚物材料的關注。隨著研究的深入，地聚物已經被研究應用于建筑材料加工[3]、核廢料處理[4]、水處理[5]、催化載體[6]等領域。

除了優異的性能，地聚物還具有制備工藝簡單、成本低廉、原料來源廣泛等優點[7]。通過具有活性前驅體（precursor）（如黏土礦物、粉煤灰、長石等）和堿激發劑（如氫氧化鈉、硅酸鈉等）混勻反應就可以得到高強度的地聚物材料。更重要的是，與傳統的膠凝材料（波特蘭水泥）相比，地聚物制備的二氧化碳排放量更低、耗能更少[8]。因此，作為一種綠色建材，地聚物具有取代水泥的巨大潛力。對地聚物材料研究的回顧，將對地聚物制備原料的拓展、地聚反應機理的理解、地聚物材料應用領域的新發展等具有啟示意義，也對促進節能減排、資源利用和環境保護等具有實際意義。

本文主要從地聚反應機理、地聚物的微結構與性能，以及相關的應用等方面回顧了堿激發地聚物的研究進展與不足，希望這一綜述有助于地聚物在未來的發展。

1 堿激發地聚反應的機理研究

一般含有活性硅鋁的物質都可以作為地聚物的制備原料，天然黏土礦物（高嶺石、埃洛石和蒙脫石等）和多種工業固廢（如粉煤灰、礦渣和尾礦等）均已被證實可用于地聚物的制備[9-10]。其中，高嶺石具有比表面積大、Al/Si 摩爾比高、顆粒細微、脫羥基溫度低、化學成分簡單等特點，被廣泛用于地聚物的制備及機理的研究。

Glukhovsky 教授在1965 年就已經提出堿激發反應的模型—“Glukhovsky 模型”，用來解釋堿激發膠凝材料的反應機理[11]?！癎lukhovsky 模型”將堿激發反應分為三個階段，即“溶解-凝結”，“凝結-縮聚”，“縮聚-結晶”。在“溶解-凝結”階段，原料中的活性硅、鋁溶解并形成低聚凝膠；在“凝結-縮聚”階段，低聚凝膠進一步縮合形成三維網絡狀的高聚態凝膠；在“縮聚-結晶”階段，高聚態凝膠逐漸硬化，并在一定條件下結晶形成沸石?！癎lukhovsky 模型”的提出為堿激發地聚物反應過程機理研究奠定了基礎。

基于“Glukhovsky 模型”，許多研究[12-14]都將堿激發偏高嶺石基地聚反應過程分為四步：溶解、擴散、聚合與固化。首先，在堿激發劑的作用下，鋁硅酸鹽的結構被破壞，形成水溶性的硅單體和鋁單體；隨后，硅單體和鋁單體向外擴散，并發生縮聚反應，形成凝膠相；凝膠相通過在毛細管中運動排除水分，最終固化形成地聚物。研究還表明[15]，地聚反應是一個放熱反應，雖然水參與了地聚反應，但只起到一個反應媒介的作用，在反應結束被全部排出。

張云升等[16]則通過應用環境掃描電鏡（ESEM）原位定量追蹤K-PS 型地聚物的生成—發展—演化的全過程。結果表明：在水化早期，偏高嶺土顆粒松散地堆積導致存在許多大孔隙；隨著齡期的增長，大量的海綿狀膠體積淀在顆粒表層，并向外擴充；到了后期，顆粒被膠體厚厚包裹，空隙被填滿而變得非常致密，但是并沒有規則產物的形成。

Fernández 等[17]則通過掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM）等測試手段，深入探究粉煤灰從溶解到形成地聚物的步驟，并提出了堿激發粉煤灰的反應模型。該模型將堿激發粉煤灰過程分以下三個階段：（1）溶解階段：在強堿溶液中，反應最初發生在粉煤灰顆粒表面的一個點上，然后擴展成一個大孔，此時，堿激發反應同時發生在粉煤灰的內外表面，不斷消耗粉煤灰。（2）擴散階段：堿溶液不斷擴散，當堿性溶液滲透并接觸容納在較大球體內的較小顆粒時，后者的內部空間開始充滿反應產物，形成致密的地聚物基質。（3）沉淀階段：這些致密的產物的覆蓋粉煤灰小球體，防止它們與堿性介質接觸。隨著堿激發的繼續進行，埋在產物下的未反應粉煤灰可能不會受到堿溶液的影響，反應速率從而下降。最終得到沉淀產物為幾種形態共存：未反應的顆粒，受堿性溶液侵蝕的顆粒，反應的地聚產物等。

閆姝等[18]則將“反應終止控制方法”應用于地聚反應機理研究中，結合不同測試分析手段，系統闡述了堿激發偏高嶺石基地聚反應的過程：在與堿反應初期，偏高嶺石顆粒表面首先溶解，即Si-O-Si 鍵和Si-O-Al 鍵水解斷裂，并形成以[Al(OH)4]-、[AlO(OH)3]2-、[Al(OH)4(OH2)]-、[Al(OH)5]2-、[Al(OH)4(OH2)2]-、[Al(OH)5(OH2)]2-和[SiO(OH)3]-為主的單體以及少量的[SiO2(OH)2]2-單體。隨著反應的進行，四配位鋁（AlIV）的含量逐漸增加，而五配位（AlV）和六配位鋁（AlVI）的含量逐漸減少，6 h 后，AlV和AlVI完全轉變為AlIV。在這期間，各單體之間縮聚并脫去水分子，最終生成一種網絡狀混合結構的無定形地聚物，其中Si 主要以Q4(3Al)結構單元形式存在，Al 全部以AlIV結構單元形式存在，顯微組織則由反應初期的疏松多孔轉變為后期的均勻致密形貌。

2 堿激發地聚物的微結構與性能

2.1 堿激發地聚物的微結構

堿激發地聚物具有三維網絡狀結構，由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體通過共用氧原子相互交聯而形成，其中堿金屬陽離子（如Na+，K+，Li+等）分布于三維網絡中，平衡[AlO4]四面體所帶的負電荷[19]。地聚物的結構與沸石的相似，但并沒有長程有序，屬于無定型的鋁硅酸鹽聚合物，其結構通式見式（1）：

其中M表示堿金屬陽離子；z表示Si/Al 的摩爾比值；n表示縮聚度；w表示化學結合水的數目。根據Si/Al 摩爾比，Davidovits 教授將地聚物的結構單元分為4 類（圖1），并且符合Loewenstein 的Al 排斥原理，即不存在AlIV-O-AlIV結構[20]。

圖1 地聚物結構單元[20]Fig.1 Geopolymer structural units

因此，學者們一般用Q4（mAl）（0≤m≤4）來描述地聚物結構中[SiO4]四面體通過Al-O 鍵與其他[SiO4]四面體連接的情況，其中m代表一個Si 原子鄰近的Al 原子數。與波特蘭水泥中C-(A)-S-H 結構相似，許多研究提出堿激發地聚物為非晶態N-A-S-H 凝膠（N：Na2O，S：SiO2，A：Al2O3，H：H2O），其化學成分與天然沸石材料相似。Barbosa 等[21]通過X 射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和核磁共振譜（NMR）等測試手段，對堿激發地聚物的結構進行研究，并提出了地聚物的三維的網絡結構模型。

近年來，得益于測試技術的發展，關于地聚物結構的解析更加深入：Duxson 等[22]通過高分辨的透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察到地聚物中存在納米級顆粒（5 nm），并且被其他連續相和納米孔隙所包圍。Das 等[23]利用同步X 射線斷層掃描（XRT）觀察到粉煤灰基地聚物主要含有10～20 μm 的孔。

Melar 等[24]結合小角X 射線散射、電阻抗法、中子對分布函數等技術手段研究地聚物的多孔結構、界面、堿離子與老化時間之間的關系。研究結果表明，在5 年的老化期內，結構形成的Na+導致地聚物形成較大的孔結構，而使用K+或Cs+取代Na+，地聚物所形成的孔在較長的老化期內更穩定。

此外，隨著計算機技術的發展，人們可以通過量子力學計算，分子動力學模擬等技術，可以更細致、更直觀地觀察與研究地聚物網絡的微觀結構[25-26]。

2.2 堿激發地聚物的性能

由以上可知，地聚物具有特殊氧化物網絡結構，這使得其具有優越的力學性能，并且即使在極端條件下也能保持結構穩定和完整[27]。與傳統的水泥、陶瓷和有機聚合物相比，地聚物主要具有以下幾個優點：

（1）優異的機械性能。地聚物的機械性能是基于的[-Si-O-Al-O-]n三維網絡結構和框架。傳統的硅酸鹽水泥，由于具有某些低強度的化學鍵（如范德華鍵，氫鍵），在高壓下很容易被破壞，出現裂紋。相反，地聚物的結構不依賴于這些低強度鍵，因此地聚物具有較高的強度[28]。

（2）耐久性能高。地聚物通常由無機材料組成，這些無機材料包括一些類沸石礦物，如方鈉石[Nan（Si-O-Al-O-）n]，方沸石[（Na，Ca，Mg）n（Si-O-Al-O-）n]等。這些結構不僅不會像有機聚合物那樣存在老化問題，而且能夠提供優異的耐用性。這種結構還可以避免因金屬離子遷移導致的堿集料反應[29]，與硅酸鹽水泥相比，更耐受各種極端環境條件[30]。

（3）耐火性和耐熱性強。研究表明地聚物在高溫（1000～1200 ℃）也不會氧化和分解，甚至在 680 ℃煅燒后，強度有一定的提升，這可能由于高溫煅燒會促進晶體的形成，提高強度[31]。同時，地聚物的氧化物網絡結構不但可以保證其在高溫下（1000～1200 ℃）保持結構穩定，而且還可以保護內部物質不被氧化[30]。

另外，地聚物還具備優越的化學性能：（1）良好的耐化學腐蝕性。一般情況下，除氫氟酸（HF）外，地聚物中鍵合的Si-O 和Al-O 很難與其他酸反應。

（2）固化速度快，界面結合力強。由于凝膠的形成和脫水過程快速，與水泥相比，地聚物即使在早期也能夠具有非常高的強度。此外，地聚物能夠與骨料緊密結合，彌補傳統修補水泥和骨料之間由于結晶過渡區（氫氧化鈣，鈣礬石等）存在導致界面結合力不穩定的不足地聚物的這種顯著優點使其可以用作混凝土的修復產品[32]。

（3）與金屬離子結合性能強。地聚物具有類沸石結構，由環狀的分子鏈構成，金屬離子或者其他有毒物質很容易被分割包圍在環狀分子所形成密閉的空腔中。同時，地聚物中的堿金屬離子具有離子交換性能，很容易與金屬離子發生交換，從而固定有害的金屬離子[33]。

地聚物的優越性能與其微結構有密不可分的關系：形成地聚物的含量越多，其網絡鏈越長，網絡結構越大，其性能越好，而地聚物的含量又與前驅體的反應性有很大的關系。因此，尋找反應性高、分布廣泛、成本低廉的地聚物前驅體具有很重要的現實意義[34]。此外，雖然對地聚物的微觀結構解析已經非常深入，但只側重于N-A-SH 凝膠結構的分析。對于一些未反應的物質如何影響地聚物的微觀結構和性能未得到重視。例如，埃洛石是一種具有特殊管狀結構的黏土礦物，在地聚過程中，部分的埃洛石溶解，發生聚合反應形成地聚物，而未溶解的埃洛石由于還保持納米管狀結構，既可能充當填料，又可以作為纖維，增強地聚物的抗壓強度和抗折強度[35]。而對于不規則形狀的尾礦、礦渣，其對地聚物微觀結構和性能的影響也需要得到重視。另外，對于含鈣的前驅體在堿激發后，會出現兩種結構不同的凝膠：C-A-S-H 凝膠與N-A-S-H 凝膠。而兩種凝膠以何種形式共存，相互是否存在影響，對最終地聚物性能的影響機理也尚未明確[36]。充分理解地聚物的“構-性”關系，對高性能地聚物的制備具有很重要的啟示意義。

3 地聚物的應用

由于擁有良好的物理化學性能，地聚物已經被廣泛應用在綠色建筑材料、高強材料、密封材料和耐高溫材料等方面。隨著對地聚物研究的深入，其在環境材料以及新型材料制備方面也顯示出巨大的應用前景。

3.1 建筑領域

在20 世紀90 年代以前，地聚物主要作為一種粘結劑，即類似于水泥的替代品，被廣泛應用于建筑行業。Davidovits 教授[37]對地聚物的應用做出了突出的貢獻，早在20 世紀70 年代，他就利用地聚物膠凝材料制備了防火芯片面板，并且申請第一項有關地聚物的專利，這是第一次對地聚物進行工業應用的嘗試。80 年代初，Davidovits 利用地聚物制備低溫陶瓷，具有優異的熱穩定性和極低的熱膨脹性。1981 年，Davidovits 教授首次結合硅酸鹽水泥，制備出高強地聚物水泥，并將其小規模地應用在工業設施、機場建設中。到了90 年代，Davidovits 教授則深入研究防火地聚物纖維復合材料，取得了重要成果。這種復合材料包裹混凝土柱，能夠顯著提升新建筑、損壞橋梁和易發生地震和颶風地區的建筑物強度，已應被用在日本和美國基礎設施中。

近年來，越來越多研究關注到基于地聚物膠凝材料的建材：Zhang 等[38]綜合研究了粉煤灰基地聚物泡沫混凝土的機械性能，隔熱性能，耐熱性能和吸聲性能，發現其比相應的水泥基泡沫材料的性能好；Duan 等[39]通過添加疏水劑制備防水的偏高嶺石基地聚物材料，成功提升了地聚物的防水性能；Zevedo 等[40]利用陶瓷廢料作制備地聚物基陶瓷瓦片，成功實現陶瓷廢料的綜合利用。

由于地聚物優異的耐化學腐蝕性能，地聚物是一種理想的海洋土木工程材料：Zhang 等[41]詳細研究了偏高嶺石基地聚物作為涂料用于防護海邊大橋的橋墩。經過實驗室和現場實驗，制備一種具有合適的凝固時間、較高的結合強度和優良的防腐性能的涂料，刷上涂層的橋墩受到很好防護，顯著增加橋墩的耐腐蝕性。

此外，地聚物具有優異的抗高溫和低溫循環性能，在真空中能夠保持穩定，制備時需水量少，同時具有良好的機械性能[42]。有研究表明，月球和火星土壤可能具有的堿激發活性，這些特性符合月球和火星建筑材料所有具體性能要求，可以作為一種潛在的月球和火星建筑膠凝材料[43]。

3.2 環境領域

地聚物不僅具有較高的機械強度和穩定性，而且對于金屬離子固封效果顯著，可以代替水泥作為新型核廢料固封材料。另外，地聚物具有類沸石結構，其對重金屬離子，如Cu2+、Pb2+、Cd2+等也具有優異的吸附特性，可實現工業廢水的凈化處理。

（1）固定化材料。重金屬固定化是指在物理和化學（吸附，包封，螯合，絡合，沉淀等）的一系列作用下，將重金屬廢物與粘合劑（硅酸鹽水泥，有機聚合物或地聚物）混合，重金屬被轉化為環境可接受的廢物形式，最終可用于土地處置或建筑材料[30]。1999 年，Hermann 等[44]利用地聚物小規模地處理放射性固廢，并取得了很好的固定化效果。地聚物不但顯示出優異的耐久性，以及核廢料和重金屬固定的長效性，其抗壓強度，耐腐蝕性和固定效果優于傳統水泥。更重要的是，地聚物固定產品在資源利用，節能減排等方面具有明顯的優勢。。

Guo 等[45]利用粉煤灰基地聚物對三種含Pb 化合物（1%～8%的PbO，PbSO4和PbS）和四種含Cr 物質（Cr(NO3)3，Cr2O3，Cr 和CrO3）進行固定化機理的研究。研究結果表明，對不與堿反應的含Pb、Cr 化合物，其主要通過物理封裝方式固定在地聚物中，并且分布在整個地聚物基質。對于與堿反應的含Pb、Cr 化合物，化學鍵合是固定化的主要機制，Pb、Cr 離子進入地聚網絡而得到固定。

關于核廢料的處理一般在實驗室進行，利用無放射性的同位素作為模型，研究地聚物對核廢料中的核素離子的固定性能以及穩定性。El-Naggar 等[46]通過調節偏高嶺石，長石和礦渣三者的組分，制備地聚物用以固定離子交換樹脂廢棄物，其中離子交換樹脂上負載了不同濃度的134Cs，60Co，152+154Eu 的放射性核素。加入樹脂的地聚物抗壓強度能達到45 MPa 以上。核素的浸出量順序為：152+154Eu >134Cs >60Co。負載多組分的樣品浸出量大于負載單組份的樣品，并且γ 射線會促進核素的浸出。Jia 等[47]利用高嶺石基地聚物固定Sr，并通過高溫將其穩定下來。研究表明，在1200 ℃煅燒，表觀孔隙率降低，也有助于更好的固定性能。而Sr 以非晶相存在，并被很好地包裹在霞石結構中。

一般情況下，地聚物能夠有效地抑制陽離子物質的遷移，但對含氧陰離子物質的固定化效果不佳。Al-Mashqbeh 等[48]嘗試利用偏高嶺石基地聚物固定三種含氧陰離子（Cr2O7-，MnO4-，Fe(CN)63-）。當陰離子濃度由0.2%上升到1.5%時，其浸出率從10%上升到20%。研究的結果表明，地聚物具有包封高度可溶性陰離子的能力，但是固定化效果較差。此外，研究表明，制備過程中，地聚物合成的Si/Al 比對固定化效果有很大的影響。

（2）吸附材料。地聚物的結構似于沸石，可以通過離子交換，吸附廢水中的重金屬離子。另外，由于地聚物的堿度較高，處理污水時，能夠提高污水放入pH 值，使一些過渡金屬陽離子沉淀?，F階段，地聚物已經被用來吸附以下離子[49]：（1）潛在的有毒元素，例如Co，Pb，Cu，Zn，Cr，Ni，As，Sb 等；（2）有放射性同位素的元素，例如銫、鍶、鐳和鈷等；（3）堿性陽離子，如染料亞甲基藍和結晶紫；（4）銨離子。

Andrejkovicová等[50]研究了斜發沸石填料對偏高嶺石基地聚物力學性能和重金屬吸附性能的影響。沸石的添加有利于強度的提升，添加25%沸石所制備的地聚物對Pb2+，Cd2+，Zn2+的吸附效果較好。地聚物對重金屬的吸附順序為Pb2+>Cd2+>Zn2+，Cu2+>Cr3+。其中Cu2+和Cr3+在不添加沸石的條件下，吸附量較高。他們認為這個順序可能是由于多種因素造成的，如，金屬離子的活性，水合的自由能，水合離子的大小，可用于絡合的游離鍵的變化和地聚物表面上的孔徑分布等；Walkley 等[51]利用偏高嶺石基地聚物吸附溶液中的Sr2+，結果表明，地聚物凝膠中的無序（N，K）-A-S-H 型凝膠很容易將Sr2+固定在骨架結構中。Sr2+部分取代Na+、K+，起到電荷平衡的作用，而其余堿離子不受影響。

（3）固廢資源化利用。由于富含活性硅、鋁的鋁硅酸鹽都可以作為原料制備地聚物，許多研究也關注到利用含硅鋁的固廢（如粉煤灰、礦渣、尾礦）制備地聚物，實現固廢的資源化利用。Hertel 等[52]利用赤泥制備多孔地聚物用以吸附亞甲基藍，合成的多孔性塊體具有較高的吸附量（最高可達17 mg/g 地聚物，初始濃度為75 mg/L）。地聚物塊體的孔隙度越高，則pH 值和孔隙率越高。大的孔隙率，高的pH 值和初始濃度，以及溶液攪拌對吸附量有積極的影響。Zhao等[53]通過調節堿激發劑的濃度、Si/Na 摩爾比、液固比和養護溫度，制備強度達31.4 MPa 的煤矸石基地聚物，并用以固定化城市垃圾焚燒飛灰，飛灰中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+固定化效率均能達95%以上。

3.3 其他材料

隨著地聚物研究的發展，對地聚物的物理化學特性有了更深入地了解，地聚物的應用領域也在不斷拓寬。

（1）油氣地熱工業中的固井[54]。與硅酸鹽水泥相比，地聚物作為固井材料，除了經濟和環境優勢外，地聚物具有更高的耐久性，耐酸和耐化學侵蝕性，更高的強度，與套管的粘接性更好，收縮率更低，無堿活性反應。結合井下條件下的極低滲透率，這些性質使地聚物成為侵蝕性井下環境中區域隔離的有利替代材料。

（2）通過各種擠出和粉末床工藝進行增材制造或“3D 打印”的材料[55]，但是，地聚物凝膠材料的粘稠度隨著時間的變化而變化，所以其制備的條件需要嚴格控制，防止提早凝結而導致無法擠出。

（3）緩釋材料。在地聚物制備過程中，加入藥物混合，所得到的產品由于其高抗壓強度和耐熱性，難以直接取得藥物。此外，在藥物釋放測試中，基于地聚物的制劑在研磨后保持其控釋特性，使藥物緩慢釋放[56]。這樣可以有效避免藥物成癮的危害。

（4）pH 值緩沖劑材料。多孔地聚物具有較高的緩沖容量和較長的緩沖容量，是一種有潛力的pH 值緩沖材料[57]。

（5）催化材料。地聚物可以通過離子交換（NH4+，Fe3+，Cu2+，Co2+）或者負載零價鐵在地聚物表面上，能夠作為催化劑還原NOx[58]。

可以看出，近五十年的研究與發展，地聚物被廣泛地應用在各個領域中，取得許多重要的成果。但必須指出，地聚物在應用方面的研究也存在一些亟需解決的問題。在建筑領域，建材的長期性能非常重要，而地聚物的發現、研究到應用也只不過五十年，作為建筑材料，能否經歷長時間而不劣化需要得到重視。雖然有研究表明，許多古建筑材料中含有地聚物成分，側面反映了地聚物優異的耐久性[59]，但還是缺乏“科學”的數據作為支撐，這也限制了地聚物的大規模應用。此外，在環境治理領域，與沸石相比，地聚物對離子的固定效果并沒有十分出眾，這需要考慮通過改性地聚物增強其性能。同時，綜合考慮成本和資源化，利用固廢作為地聚物合成原料，對污水、污泥進行處理，能夠達到“以廢治廢”的效果，這也是地聚物應用的一個方向。隨著研究的深入，還需要積極探索地聚物的新應用，不局限于建材和吸附材料兩方面，通過對地聚物結構、性能的深入研究，一定能夠不斷拓寬地聚物的應用領域。

4 結論

（1）地聚物作為一種綠色的膠凝材料，具有取代傳統膠凝材料的巨大潛力。由于具有三維網絡狀結構，地聚物具有許多優良的性能。同時，地聚物的低成本、廣泛的來源、特殊結構的潛在應用得到了廣泛關注。

（2）目前關于地聚物的研究已經非常深入，地質聚合技術也得到了廣泛地使用。但為了充分開發地聚物材料的潛力，還有許多方面需要進一步探索，特別是缺乏對凝固時間和流變學控制的研究，地聚反應機理也亟待更深入研究。同時，制備原料的多樣性既突出了地聚過程的多樣性，又突出了與材料特性和優化有關的科學問題。此外，國內對地聚物的研究還處在起步階段，需要更深入研究此類材料，特別是在實際應用方面的研究。地聚物的應用還是比較局限，并沒有完全發揮其應有的功能，更多的功能有待挖掘。

（3）隨著國家對環保事業的重視，地聚物作為環境友好型材料，具有很好的發展前景。這一方面要求我們對地聚物做深入的理論和機理研究，另一方面也要求我們拓寬地聚物的應用領域，進一步充分利用好地聚物材料。