水玻璃改性水泥對細粒尾礦膠結性能的影響

李若昀 ，劉慶 ，馮艷斐 ，呂憲俊 ，王俊祥

（1.山東科技大學化學與生物工程學院，山東 青島 256590；2.惠城環?？萍脊煞萦邢薰?，山東 青島 266520；3.茅臺學院，貴州 遵義 564507）

面對每年約3 億t 尾礦的安全處置難題以及礦山企業的實際生產需求，尾礦膠結充填是目前解決我國大量尾礦地表堆存、消除尾礦庫安全隱患的重要舉措[1]。傳統的尾礦膠結充填工藝大多采用全尾或粗粒尾礦作為充填骨料，由于受到井下采空區空間的限制，大量尾礦（尤其是細粒尾礦）仍需要外排。近年來，隨著現代采礦技術的發展和礦山企業環保意識的增強，采用“粗粒利用-細粒充填”的技術路線，通過粗粒尾礦分級回收和細粒尾礦膠結充填的方式，既能實現粗粒尾礦的有效利用，為企業增加經濟效益，同時，還可以解決大量細粒尾礦的處置難題，從根本上消除尾礦外排造成的安全隱患和環境污染問題，助力綠色礦山建設[2-3]。

普通硅酸鹽水泥是礦山企業常用的充填膠凝材料，對粗粒尾礦有較好的膠結效果。但由于細粒尾礦粒度細、含泥量高且濃縮后濃度較低等特性，采用普通硅酸鹽水泥對其進行膠結時，存在著水泥用量大、充填體凝結時間長和抗壓強度低等諸多問題[4]。因此，為了提高普通硅酸鹽水泥對細粒尾礦的膠結性能，添加外加劑對其進行改性是較為理想的途徑[5-6]。

目前，大多數研究主要集中在外加劑對水泥基材料本身性能的影響以及影響機理，對外加劑改性水泥基材料固結礦山細粒尾礦方面缺乏系統、深入的研究。例如，外加劑改性水泥基材料的水化反應特性與細粒尾礦固結體宏觀性能之間的內在聯系等關鍵科學問題尚未解決。另外，對于礦山企業而言，外加劑的選擇需綜合考慮生產成本以及尾礦高含水量對外加劑作用效果的影響等因素。因此，基于石墨烯、納米SiO2和LiBr 等外加劑較高的使用成本，本文以成本相對低廉且易于購置的水玻璃作為水泥外加劑，研究了水玻璃用量對水泥水化反應特性及其對細粒尾礦膠結性能的影響。同時，采用X-射線衍射（XRD）、熱重（TG）和掃描電鏡（SEM）測試技術對水化產物種類、生成量和微觀結構進行了分析，闡明了水玻璃對水泥水化反應特性的作用機理，并建立了水玻璃改性水泥水化反應特性與細粒尾礦固結體抗壓強度之間的相關性，為采用改性水泥對細粒尾礦進行膠結充填提供了理論依據。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究采用的細粒尾礦為山東某鐵礦選礦廠旋流器溢流，細粒尾礦的粒度組成和XRD 圖譜分別見表1 和圖1。測試結果表明，細粒尾礦中-38μm 95%，主要物相組成為石英、方解石、鐵藍閃石和鐵錳鈉閃石。

圖1 （a）細粒尾礦和（b）水泥的XRDFig.1 XRD patterns of (a) fine tailings and (b) cement

表1 細粒尾礦的粒度分布Table 1 Particle size distribution of fine tailings

本研究所采用的水泥為P·O 42.5 水泥，主要物相為硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S），同時含有少量石英。水玻璃模數為1.5，質量濃度為41.36%。

1.2 試樣制備

1.2.1 細粒尾礦膠結充填材料（CTB）的制備

固定CTB 的灰砂比為1∶10，細粒尾礦濃度為58%，考查水玻璃摻量對CTB 抗壓強度的影響。水玻璃摻量分別為水泥質量的0%、5%、10%、15%和20%，對應的試樣分別簡記為C0、C5、C10、C15 和C20。物料配比見表2。試樣制備時，將細粒尾礦、水泥和水玻璃加水攪拌均勻后倒入40 mm × 40 mm × 160 mm 的鋼制模具中，振實后將模具置于HBY-40 型恒溫恒濕養護箱中進行養護，養護溫度為（20 ± 1）℃，相對濕度在90%以上。

表2 不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿中各水化產物的相對含量/%Table 2 Relative quantities of hydration product of cement pastes with different water glass dosage

1.2.2 凈漿試樣的制備

凈漿試樣用于水化產物和微觀結構分析用，水灰比為0.5，水玻璃摻量與尾礦充填材料相同。首先，將水泥和水玻璃加水攪拌均勻后，倒入塑料杯中并用保鮮膜密封，以防止水分蒸發和樣品碳化；隨后，將樣品置于溫度為（20 ± 1）℃，相對濕度在90%以上的養護箱中養護。達到規定齡期后，將凈漿樣品破碎后置于無水乙醇中浸泡72 h。終止水化的樣品在50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重后，挑選少量片狀樣品進行微觀結構分析，剩余樣品研磨至-0.074 mm 進行水化產物分析。

1.3 測試方法

抗壓強度測試：CTB 試樣養護至規定齡期后，利用WYA-300 型壓力實驗機對尾礦固結體試塊進行抗壓強度測試，加載速率為2400 N/s，每組試樣測量三組數據，取其平均值做為抗壓強度。

(1)大數據是作為一種全新的社會現象，從本質上來說不算什么新技術，更不是人們所說的新產品，作為一種自然現象，它只是社會發展到一定階段的必然產物。隨著信息技術的不斷發展，未來生活和社會的發展均離不開大數據，它引領的時代的潮流。

水化產物測試：采用Rigaku Ultima IV 型XRD分析儀對水化產物種類進行分析，測試條件為：Cu 靶Kα線（λ=1.5416 ?），掃描角度為5～70°，步長0.02°，掃描速度8°/min。

采用Mettler Toledo TGA 2 熱重分析儀對水化產物種類和生成量進行分析，測試在氮氣氣氛下進行，溫度區間為30～900 °C，升溫速率為10 °C/min。

采用Apreo S 高分辨率掃描電鏡對試樣的微觀結構進行分析，測試前對樣品進行噴金處理，以增強樣品的導電性，測試加速電壓為2 kV，束流為0.2 nA。

2 實驗結果與分析

2.1 水玻璃摻量對CTB 抗壓強度的影響

圖2 為不同水玻璃摻量條件下，CTB 抗壓強度的變化趨勢。由圖2 可以看出，在整個養護齡期內，CTB 的抗壓強度均隨水玻璃摻量的增加呈現出不斷提高的趨勢。在未摻加水玻璃條件下，試樣C0 養護3 d 時未展現出抗壓強度，養護7、28 d 時抗壓強度僅為0.27、0.77 MPa。添加5%的水玻璃后，試樣C5 的抗壓強度較C0 有一定提高，養護3、7 和28 d 時，抗壓強度分別達到0.17、0.46 和0.90 MPa。水玻璃摻量提高至10%后，試樣C10 的抗壓強度顯著提高，養護3、7、28 d 時，抗壓強度分別達到0.53、0.84、1.64 MPa，較相同齡期條件下試樣C5 分別提高211.8%、82.6%和82.2%。水玻璃摻量進一步增加至20%對于提高試樣水化前期抗壓強度具有明顯作用，但對養護后期抗壓強度無顯著影響，試樣C20 養護28 d 的抗壓強度僅較試樣C10 提高了5.5%。以上結果說明，水玻璃的加入能夠有效提高CTB 的抗壓強度。這主要是因為水玻璃中的游離[SiO4]4-可以與水泥水化產生的Ca(OH)2反應，生成大量水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠后，形成了更加致密的微觀結構[7]。

圖2 水玻璃摻量對CTB 抗壓強度的影響Fig.2 Effect of water glass dosage on the compressive strength of CTB

Qiu 等[8]研究發現，P·O 42.5 水泥膠結尾礦充填材料的抗壓強度隨尾礦粒度的減小呈現出不斷下降的趨勢。當灰砂比為1∶10、濃度為71%、尾礦中-20 μm 含量為33.9%時，充填材料養護3、28 d 的抗壓強度分別為0.78、1.35 MPa；尾礦中-20 μm 含量增加至74.94%時，相同條件下，充填材料養護3、28 d 的抗壓強度降低至0.40、0.75 MPa。Xue 等[9]研究了聚丙烯纖維對P·O 42.5 水泥膠結尾礦充填材料抗壓強度的影響，研究發現纖維摻量為0.6%、長度為12 mm 時，充填材料的抗壓強度較大，28 d 強度可達2.44 MPa，滿足礦山采空區充填的強度要求。但是需要指出的是，該研究中所使用的尾礦粒度較粗（平均粒徑為49.3 μm）、灰砂比和尾礦濃度偏高（分別為1∶6 和75%）。與以上研究對比可知，添加適量水玻璃對硅酸鹽水泥進行改性，并將其用于細粒尾礦固結，在較低灰砂比（1∶10）以及較低尾礦濃度（56%）條件下，能夠制備性能優異的礦山充填材料。

2.2 水化產物分析

不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿水化3 d 和28 d 的XRD 圖譜見圖3。

圖3 不同水玻璃摻量條件下養護（a）3 d 和（b）28 d 的水泥凈漿XRDFig.3 XRD patterns of cement pastes with different water glass dosage cured for (a) 3 d and (b) 28 d

結合XRD 分析和相關文獻可以看出，在水玻璃摻量不超過10%時，與納米SiO2類似，游離的[SiO4]4-可以為C-S-H 凝膠的生成提供穩定的成核位點，在水化初期即可消耗體系中的Ca(OH)2，加快水泥中C3S 和C2S 的反應，促進了水泥的水化[10]。然而，當水玻璃摻量過高時，由于體系中的Ca(OH)2已經被完全消耗，水玻璃對水泥水化的促進作用有所減弱。同時，水泥料漿中OH-和[SiO4]4-的濃度過高，導致大量的C-S-H 凝膠快速生成并覆蓋在未水化的水泥顆粒表面，抑制了[SiO4]4-和Ca2+等活性離子的溶出，不利于水泥顆粒的進一步水化反應[11]。

為了進一步探究水玻璃對水泥水化的影響機理，分別對水化3、28 d 的試樣C0、C10、C20 進行TG 對比分析，測試結果見圖4。

圖4 不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿水化（a）3 d 和（b）28 d 的TG-DTGFig.4 TG-DTG of cement pastes with different water glass dosage cured for (a) 3 d and (b) 28 d

從圖中可以看出，在未摻加水玻璃條件下，試樣C0 中出現了兩個主要的特征峰，分別對應CS-H 凝膠(50～250 °C)和Ca(OH)2(400～500 °C)的分解放熱[12]。水玻璃摻量為10%時，試樣C10 中Ca(OH)2的特征峰消失，C-S-H 凝膠的特征峰強度明顯增強，進一步證明水玻璃加入后消耗了水泥水化生成的Ca(OH)2，增大了C-S-H 凝膠的生成量。水玻璃摻量進一步增加至20%后，C-S-H 凝膠的特征峰強度未發生明顯變化，該結果與XRD分析結果一致。

利用不同水化產物在特定溫度區間分解的特性，依據TG-DTG 曲線可以計算出水泥試樣中各水化產物的相對含量。計算結果見表2。

從表2 可以看出，養護3 d 時，試樣C0 中的Ca(OH)2和C-S-H 凝膠的相對含量分別為2.51%和8.00%。水玻璃摻量為10%時，試樣C10 中Ca(OH)2的相對含量降低至0.4%，同時C-S-H 凝膠的相對含量顯著升高至11.32%。水玻璃摻量進一步增加至20%時，試樣C20 中Ca(OH)2和C-SH 凝膠的相對含量分別為0.37%和12.09%，較試樣C10 未發生明顯變化。養護28 d 后，Ca(OH)2和C-S-H 凝膠的相對含量的變化趨勢與3 d 時類似，該結果進一步證明，適量水玻璃的摻入會消耗體系中的Ca(OH)2，促進C-S-H 凝膠的生成，但是隨著水玻璃摻量的繼續增加，水玻璃對水泥水化的促進作用并未進一步增強。

2.3 微觀形貌分析

圖5 為不同水玻璃摻量條件下水泥凈漿試樣養護28 d 后的SEM。

圖5 試樣（a）C0、（b）C10 和（c）C20 養護28 d 的SEMFig.5 SEM images of sample (a) C0,(b) C10,and (c) C20 cured for 28 d

未摻加水玻璃條件下，在試樣C0 中（圖5a），大量片狀Ca(OH)2結晶相存在于相鄰的水泥顆粒之間，僅有少量無定型的C-S-H 凝膠覆蓋在水泥顆粒表面。同時，可以明顯觀察到一些未水化完全的水泥顆粒以及較大的孔隙，整體微觀結構較為疏松，這應當是試樣C0 抗壓強度較低的主要原因。在水玻璃摻量為10%的試樣C10 中（圖5b），Ca(OH)2晶體完全消失，大量C-S-H 凝膠不僅覆蓋在水泥顆粒表面，而且填充在水泥顆粒之間的空隙中，極大地降低了孔隙率，形成了致密的微觀結構，顯著提高了試樣C10 的抗壓強度。當水玻璃摻量為20%時，在試樣C20 中，水泥顆粒被大量膠狀的C-S-H 凝膠完全覆蓋，形成了非常致密的微觀結構。但是這種致密的水化層可能會限制[SiO4]4-和Ca2+等活性離子以及游離水的擴散，不利于水泥的進一步反應。這也是試樣抗壓強度在水化后期增長幅度減弱的主要原因。

3 結論

（1）利用水玻璃對水泥進行改性，可以極大地提高水泥對細粒尾礦的膠結性能。水玻璃的較佳用量為10%左右，試樣養護3、28 d 的抗壓強度分別為0.53、1.64 MPa。

（2）水化產物和微觀結構分析結果表明，適量水玻璃的摻入可以消耗水泥體系中的Ca(OH)2，促進水泥水化，生成大量C-S-H 凝膠，形成致密的微觀結構，這有利于CTB 抗壓強度的提高。