2,3-吡啶二羧酸酐用于高電壓鋰離子電池電解液

胡大林,李 楓,張方暢,盧周廣

(1. 深圳市豪鵬科技股份有限公司,廣東 深圳 518111; 2. 南方科技大學材料科學與工程系,深圳市界面材料界面科學與工程應用重點實驗室,廣東 深圳 518055; 3. 南科大材料系-豪鵬科技新能源聯合實驗室,廣東 深圳 518055)

與磷酸鐵鋰和三元材料相比,鈷酸鋰具有優良的電子電導率、更高的壓實密度和更高的電壓平臺,容量密度較高,成為消費類市場鋰離子電池的主要正極材料[1-2]。 提高充電截止電壓,是提升鋰離子電池比能量的重要方向。 近年來,商業化鈷酸鋰的充電截止電壓從4.2 V 提升到4.5 V,實驗研究中可達4.6 V,比容量從140 mAh/g 增至185 mAh/g[3]。截止電壓高于4.5 V 后,材料的結構穩定性逐漸降低,電池的循環性能也因此變差。 這主要是因為過量的Li+從晶格中脫出,導致鈷酸鋰由層狀六方晶體O3 相向不完全可逆的O1相轉變,Li+擴散系數降低,內部應力增加還會導致結構破壞、顆粒破損,界面副反應增加;其次,傳統電解液在高電壓下分解加劇,鈷酸鋰結構破壞時,釋放的高活性氧自由基與從晶格中游離出的Co 離子會進一步催化電解液的分解。 這些因素,都會導致鈷酸鋰鋰離子電池性能在高電壓下惡化[4]。

在電解液中適當添加功能型添加劑和抗氧化溶劑,既不需要大規模改變生產條件,又便于產品設計,是一種經濟的選擇[5]。 加入少量的功能型添加劑,就能優化正極與電解液接觸界面,減少或杜絕溶劑體系的進一步氧化,提升高電壓電池的性能[6-7]。 A.Fu 等[8]發現,二甲基馬來酸酐可在鈷酸鋰表面形成正極固體電解質相界面(CEI)膜,還有除水除酸的效果,在4.65 V 截止電壓下,以1C循環300 次的容量保持率從50%提升至78%。 Y.J.Wang 等[9]對比了多種含酸酐官能團的添加劑,發現苯琥珀酸酐能夠在正負極表面同時形成鈍化膜,有利于電池在寬溫度范圍內的高電壓穩定循環。

基于以上討論,本文作者從電解液添加劑保護正負極電極界面出發,探索2,3-吡啶二羧酸酐(PDA)在4.5 V 高電壓鈷酸鋰體系下的作用效果。

1 實驗

1.1 電解液與電池

用六氟磷酸鋰(LiPF6,衢州產,＞99.90%)、碳酸乙烯酯(EC,衢州產,＞99.95%)、碳酸甲乙酯(EMC,衢州產,＞99.95%)、碳酸丙烯酯(PC,衢州產,＞99.95%)、碳酸二乙酯(DEC,衢州產, ＞99.95%)、 丙酸丙酯(PP, 衢州產, ＞99.95%)、1,3-丙磺酸內酯(PS,衢州產,＞99.90%)、己二腈(ADN,衢州產,＞99.90%)、氟代碳酸乙烯酯(FEC,衢州產,＞99.90%)和PDA(阿拉丁,98%)等材料配制實驗用的6 種電解液。

添加劑PDA 的結構式見圖1。

圖1 添加劑PDA 的結構式Fig.1 Chemical structure of 2,3-pyridinedicarboxylic anhydride(PDA) additive

用活化好的4A 分子篩將溶劑充分脫水并在水、氧質量分數均低于5×10-6%的手套箱中完成電解液配制。 電解液中LiPF6的濃度均為1.15 mol/L,溶劑與添加劑的組成如表1 所示。

表1 電解液的溶劑與添加劑組成 Table 1 Composition of solvent and additive of electrolyte

在1 號和2 號電解液中,以Pt 電極為工作電極,金屬鋰片(泰州產,99.9%)為參比電極,用Solartron 1470E 電化學工作站(美國產)進行線性掃描伏安(LSV)測試,掃描范圍為開路電壓至6.0 V,掃描速度為0.5 mV/s。

正極組成為質量比95.0 ∶2.5 ∶2.5 的鈷酸鋰(天津產,99.5%)、Super P 炭黑(Timcal 公司,99.9%)和聚偏氟乙烯(PVDF,Arkema 公司,99.0%),以N-甲基吡咯烷酮(NMP,山東產,99.5%)為溶劑,均勻分散混合成黏度為6 000 mPa·s的漿料,涂覆于8 μm 厚的鋁箔(杭州產,99.5%)集流體上,在110 ℃下干燥5 min,冷壓成壓實密度為4.15 g/cm3的正極片。 負極組成為質量比95.0 ∶2.5 ∶1.5 ∶1.0 的人造石墨(Gr,江西產,99.9%)、Super P 炭黑、丁苯橡膠(SBR,日本產,99.5%)和羧甲基纖維素鈉(CMC,JSR 公司,99%),以去離子水為溶劑,均勻分散混合成黏度為3 000 mPa·s 的漿料,涂覆于6 μm 厚的銅箔(臺灣省產,99.9%)集流體上,在80 ℃下干燥10 min,冷壓成壓實密度為1.75 g/cm3的負極片。

將正、負極片、12 μm 厚的SC12-S3(9+3)陶瓷隔膜(重慶產)和金屬鋰片組裝成CR2032 型扣式電池;將正、負極片和隔膜制成404798 型軟包裝電池。 兩種電池所用電解液均為3～6 號樣品。 用CT-4008T 測試柜(東莞產)進行扣式電池的化成:鈷酸鋰/Li 扣式電池的化成制度為以5 mA 充電至4.55 V;Gr/Li 扣式電池的化成制度為以2 mA 恒流放電至0.01 V。 用HX-ZDHC-720 全自動熱壓化成設備(惠州產)對軟包裝電池進行化成,在80 ℃和1.0 MPa 壓力的條件下進行,以0.07C恒流充電至4.0 V,記錄化成時的dQ/dU曲線。

1.2 性能測試與分析

用CT-4008T 測試柜對扣式電池的首次充放電性能進行評估,倍率均為0.1C。 鈷酸鋰/Li 扣式電池的測試電壓為3.00～4.55 V;Gr/Li 扣式電池的測試電壓為0.01 ～3.00 V。對充放電后的半電池進行電化學阻抗譜(EIS)分析。 評估電解液的全電池性能時,電壓為3.0 ～4.5 V,循環測試溫度為25 ℃和45 ℃,充放電倍率為1.0C。 高溫存儲測試在85 ℃下進行,每隔固定周期從烘箱中取出電池,測量熱態厚度,計算熱態厚度膨脹率。 浮充測試時,已充滿至4.5 V 的全電池在烘箱中于45 ℃下擱置22.4 h,再放電5% SOC,然后進行“滿充-擱置-放電”循環,每隔6 d 測量一次厚度,計算熱態厚度膨脹率。 浮充測試后,拆解電池,用FEI Nova NanoSEM450掃描電子顯微鏡(美國產)對正極片進行SEM 分析。

為研究失效原因,對在45 ℃下循環150 次后的電池進行拆解,用VG SCIENTA R3000 X 射線光電子能譜(XPS)儀(瑞典產)對正極片進行分析。

2 結果與討論

2.1 PDA 對電解液電化學窗口的影響

根據分子軌道理論,測算得到PDA 與EC、DEC 的最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)能級,列于表2。

表2 PDA 與EC、DEC 的HOMO 和LUMO 能級Table 2 Highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy level of ethylene carbonate (EC),diethyl carbonate(DEC) and PDA

從表2 可知,PDA 的LUMO 低于溶劑EC 和DEC,HOMO高于EC 和DEC,說明PDA 能先于溶劑在正、負極表面分別發生氧化和還原反應。

1 號和2 號電解液中的LSV 測試結果見圖2。

圖2 1 號和2 號電解液中的LSV 曲線Fig.2 Linear sweep voltammetry(LSV) curves in electrolyte No.1 and No.2

從圖2 可知,在4.5 V 位置均出現由于EC 溶劑氧化分解產生電解液分解峰,而2 號電解液的LSV 曲線在3.50 V左右有明顯的氧化峰,證明PDA 可在正極側提前氧化。

使用3 號和6 號電解液的全電池化成dQ/dU曲線如圖3 所示。

圖3 3 號和6 號電解液全電池的dQ/dU 曲線Fig.3 dQ/dU curves of full battery containing electrolyte No.3 and No.6

從圖3 可知,PDA 在石墨負極上的還原分解峰位于1.67 V,優先于EC 的2.12 V,說明PDA 能夠在負極側優先分解。

Gr/Li 和鈷酸鋰/Li 扣式電池的EIS 測試等效電路以及忽略歐姆阻抗(Re)的EIS 見圖4,通過圖4(c)的等效電路將EIS 測試結果進行擬合,擬合結果列于表3。

圖4 不同電解液扣式電池的EIS 測試結果Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) test results of button cell containing different electrolytes

表3 不同電解液扣式電池的EIS 擬合結果Table 3 EIS fitted results of button cell containing different electrolytes

實驗結果表明,Gr/Li 扣式電池在添加了PDA 后,膜阻抗逐漸增大,PDA 添加質量分數達到2.0%后,阻抗增長尤其明顯。 鈷酸鋰/Li 扣式電池的傳遞阻抗(Rct)并未隨著PDA的添加發生明顯變化。

2.2 PDA 在4.5 V 鈷酸鋰全電池中的性能

PDA 對電池85 ℃存儲性能的影響見圖5。

圖5 不同電解液全電池的85 ℃高溫存儲性能Fig.5 85 ℃ high temperature storage performance of full battery containing different electrolytes

從圖5 可知,在烘箱中85 ℃下存儲18 h 后,電解液中PDA 質量分數為2.0%、1.0%和0.5%的全電池的熱態厚度膨脹率分別為8.4%、12.3%和17.5%,而未添加PDA 的電池達到37.1%。 這說明,PDA 的添加改善了高溫存儲性能。

在室溫下,對含有不同電解液的電池進行3.0～4.5 V 循環測試,結果見圖6。

圖6 不同電解液全電池的循環性能Fig.6 Cycle performance of full battery containing different electrolytes

從圖6 可知,在25 ℃時,未添加PDA 的全電池循環不到200 次,容量保持率急速衰減,而電解液中PDA 質量分數為0.5%～1.0%的全電池循環600 次后,容量保持率仍在90%以上。 電解液中PDA 質量分數為2.0%的電池循環200次后,容量保持率快速衰減,主要是因為PDA 較多導致負極側阻抗明顯增加,循環一定次數后電池發生析鋰,與Gr/Li 扣式電池EIS 測試的結果一致。 溫度升至45 ℃后,電解液中添加了PDA 的電池,循環容量保持率明顯提升。 電解液中PDA 質量分數為0.5%、1.0%和2.0%的全電池循環600 次的容量保持率分別為70.6%、81.2%和84.9%,未添加PDA的全電池僅有58.3%。

拆解在45 ℃下循環了150 次的使用3 號電解液和6 號電解液的全電池,對正極片進行XPS 分析,結果見圖7。

圖7 使用3 號電解液和6 號電解液的全電池在45 ℃下循環150 次后正極片的XPSFig.7 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of cathode of full battery containing electrolyte No.3 and No.6 after 150 cycles at 45 ℃

從圖7 可知,在C 1s 譜中,添加PDA 電解液的全電池C—C、C—H 和C—F 峰的峰強度高于未添加PDA 的全電池;相反,C—O 和C ＝＝O 峰的峰強度相對降低,說明6 號電解液中鈷酸鋰表面電解液的分解被抑制,產生較少的烷基碳酸鹽、聚碳酸酯和Li2CO3,有利于形成更薄的CEI 層,提高正極表面穩定性。 在O 1s 譜中,C—O 和C ＝＝O 峰的分析結果與C 1s 峰的分析結果一致。 添加了PDA 的正極Co—O峰更明顯,說明PDA 的加入促進了更薄的電極-電解液界面層的形成,從而緩解了電解液嚴重的氧化分解,減少了分解產物在正極表面的沉積。 在F 1s 譜中,使用3 號電解液的鈷酸鋰表面Li—F 峰強高于6 號電解液,是因為3 號空白電解液缺少對正極的保護,生成了LiF,導致峰上升,說明PDA 在循環初期有穩定正極側的作用。

考慮到電池產品在實際應用時會面臨浮充的考驗,對全電池進行高溫浮充測試,結果見圖8。

圖8 不同電解液全電池的45 ℃浮充測試結果Fig.8 Float charging test results of full battery containing different electrolytes at 45 ℃

從圖8 可知,未添加PDA 的全電池在54 d 后產氣量明顯增加,66 d 時厚度膨脹率迅速增至90.0%,而添加了PDA的全電池,產氣起點均后延,電解液中PDA 質量分數為1.0%和2.0%的全電池,在78 d 時產氣輕微,厚度膨脹率分別為14.9%和9.7%,證明PDA 可改善全電池的高溫性能。

對使用3 號和6 號電解液的全電池在45 ℃下分別浮充66 d 和78 d 后得到的正極片進行SEM 分析,結果見圖9。

從圖9 可知,使用3 號電解液的電池中的正極,在高溫存儲后鈷酸鋰顆粒表面出現裂紋(箭頭指向),而使用6 號電解液的電池中的正極,鈷酸鋰顆粒完整。 這說明PDA 可保護正極顆粒免于破裂,阻止電解液在高壓高溫存儲過程中進一步氧化分解,與測試的厚度膨脹結論一致。

3 結論

本文作者研究發現,PDA 可作為一種功能型電解液添加劑,在正、負極側分解形成保護層,抑制電解液分解等界面副反應,提高了材料的界面穩定性,從而改善高電壓下電池的性能,如存儲、循環和浮充性能等。 考慮到PDA 添加過多將會導致負極阻抗明顯增加,造成電池循環性能下降,綜合考慮常溫和高溫性能,建議添加質量分數為1.0%。