氧化鋁作為處理劑在鋰離子電池中的應用

陳思敏,吳春蕾,段先健,鄭育英*

(1. 廣東工業大學輕工化工學院,廣東 廣州 510006; 2. 廣州匯富研究院有限公司,廣東 廣州 510000)

富鎳層狀氧化物(NCM)的比容量高、能量密度高且成本低,作為電極材料應用廣泛。 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)已成為市場上的主流產品,但在應用上仍存在一些問題,通常采用表面涂層、電解液處理劑[1]等方法對NCM811 材料進行改性。 在電解液中加入處理劑,能更好地形成正極電解質界面膜,抑制界面處副反應的產生并阻止HF 的腐蝕,減少過渡金屬(TMs)溶解,提升材料的穩定性[2]。

Al2O3具有來源廣、成本低且能顯著提高電化學性能的特性,在循環后可形成一層不易脫落、具有彈性的無定形薄膜,適應循環后正極體積的變化與抑制二次顆粒產生微裂紋。 Al2O3顆粒對電解液也起到有益的作用,采用Al2O3處理的電解液可在NCM 顆粒表面形成一層薄膜,抑制正極材料中過渡金屬離子的溶解,有利于提高NCM 顆粒與電解質界面的穩定性[3]。 無論作為涂層還是電解液處理劑,Al2O3的引入都可提高正極的性能[4]。 N.Umair 等[5]利用原子層沉積技術在NCM 正極材料表面分別涂覆Al2O3和SiO2,在55 ℃下,1%SiO2涂層的NCM 材料循環100 次后,仍保留84.4%的放電容量。 S.Florian 等[6]通過濕化學法和高溫退火,在NCM 正極材料表面覆蓋ZrO2涂層,在倍率性能測試中,改性材料以2.0C在3.0～4.3 V 下的放電容量為0.1C下的82%,而原始材料僅有62%。 Y.Z.Hou 等[7]采用異丙醇醇解法對NCM 正極材料進行Al2O3表面涂覆及高溫退火,實現Zr 摻雜,改性材料以0.5C在2.75 ～4.30 V 循環200 次的比容量高達120 mAh/g。 這些研究均是在NCM 表面生成保護膜,以提高材料的循環穩定性,操作相對復雜。

Al2O3處理劑可以與電解液中的微量HF 發生反應,消除部分HF。 本文作者將Al2O3作為電解液處理劑,通過簡單的方法,制備一種功能性電解液。

1 實驗

1.1 功能性電解液、電極和電池制備

原始電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 ∶1 ∶1,東莞產)。 向原始電解液添加不同質量分數(0.25%、0.50%)的納米級γ-Al2O3(廣州產,＞98.5%),得到含Al2O3的功能性電解液。 電解液在使用前先超聲波處理10 min。

以適量N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.9%)為溶劑,將質量比8 ∶1 ∶1的NCM811(珠海產,99.9%)、導電添加劑乙炔黑(東莞產,99.9%)和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF,東莞產,≥99.5%)混合均勻,得到正極漿料。 將漿料涂覆在20 μm 厚的鋁箔(東莞產,≥99.5%)上,先在60 ℃下真空(-0.085 MPa)干燥12 h,再裁切成直徑為13 mm 的圓片,活性材料的平均載量為3 mg/cm2。

以鋰金屬箔(東莞產,99.95%)為負極,Celgard 2400 膜(美國產)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032 型扣式電池。 將采用原始電解液、0.25% Al2O3功能性電解液和0.50% Al2O3功能性電解液組裝的電池,分別命名為原始NCM、0.25% Al2O3NCM 和0.50% Al2O3NCM。

1.2 材料分析

用Rigaku-mini Flex 600 X 射線衍射儀(日本產)對材料進行XRD 分析,判斷是否有Al2O3存在且晶格是否發生變化,CuKα,λ=0.154 18 nm,管壓40 kV、管流30 mA,掃描速度5(°)/min,步長0.02°。 用Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS)儀(美國產)進行XPS 分析,以協助鑒別NCM 表面是否有Al 元素存在,判斷固體電解質相界面(SEI)膜上是否有Al2O3。 用TESCAN MIRA LMS 場發射掃描電子顯微鏡(捷克產)進行SEM 和能量色散X 射線能譜(EDS)分析,以描述NCM 表面的形態與元素分布,判斷NCM上是否存在Al2O3的涂層。

1.3 電化學性能測試

用CT-4008Q-5V6A-164/S1 電化學測試系統(深圳產)進行電池的循環、倍率性能測試。 組裝好的電池擱置6 h,然后在25 ℃下進行測試,電壓為2.75～4.30 V。 用PGSTAT302N電化學工作站(瑞士產)進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。 CV 測試的掃描速度為0.2 mV/s,電位為2.75～4.30 V,采用前4 次循環的數據;EIS 測試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為10 mV,不同Al2O3添加量的樣品,在循環前和第100、200 次循環完全充電至4.3 V 的狀態下測試。

2 結果與討論

2.1 材料分析

原始NCM、0.25%Al2O3NCM 與0.50%Al2O3NCM 循環200 次后電極的XRD 圖見圖1。

圖1 循環200 次后樣品的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the samples after 200 cycles

從圖1 可知,(006)/(012)峰和(108)/(110)峰分裂,所有的衍射圖均可檢索為α-NaFeO2層狀結構,屬于R空間群。0.25%Al2O3NCM 與0.50%Al2O3NCM 的峰與原始NCM 相比無位移,表明Al2O3的加入對NCM 材料的晶體結構沒有影響。 圖中沒有新峰的出現,是由于Al2O3的添加量較少。

采用XPS 分析進一步證實,結果見圖2。

圖2 循環后0.50% Al2O3 NCM 電極的XPSFig.2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of electrode of 0.50% Al2O3 NCM after cycle

從圖2 可知,0.50%Al2O3NCM 中存在Al 的2p 峰,且與Al2O3中典型的Al3+不同,改性后正極的Al 2p 的結合能位于73.21 eV 和67.49 eV,分別與LixAlF3+x中Al3+或AlFx(OH)y·H2O 中相對應。

為研究半電池循環后電極表面的界面現象,進行掃描電鏡分析,結果見圖3。

圖3 樣品循環前后SEM 圖Fig.3 SEM photographs of samples before and after cycle

從圖3 可知,循環前的NCM 呈現出清晰的顆粒輪廓及層狀結構。 與循環前的NCM 正極表面相比,循環后的正極表面已很難找到完整清晰的顆粒輪廓。 這與正極表面被電解液腐蝕有關,也是造成半電池電化學性能下降的主要原因。 改性材料正極表面仍可看出較清晰的顆粒輪廓,得益于電解液中HF 被Al2O3除去和正極表面生成的SEI 膜。 由SEM 分析可知,Al2O3的添加有利于改善半電池正極/電解液界面的穩定性,提高電池的電化學性能。

為更直觀地觀察各元素,進行EDS 測試,結果見圖4。

從圖4 可知,0.50% Al2O3NCM 電極中,元素Ni、Co、Mn和Al 都均勻分布。

2.2 電化學性能

原始NCM、0.25% Al2O3NCM 和0.50% Al2O3NCM 在0.5C倍率下的充放電曲線見圖5。

圖5 樣品以0.5 C 在2.75～4.30 V 循環200 次的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of samples for 200 cycles in 2.75-4.30 V at 0.5 C

從圖5 可知,所有樣品的初始容量相近,與原始NCM 相比,在添加了Al2O3的電解液中,NCM 在長循環后的容量衰減率更低,容量衰減較慢,0.25%和0.50%兩個添加量相比,0.50%添加量的容量衰減率更低。

為了更直觀地觀察,測試樣品在0.5C、2.75～4.30 V 下的循環性能,結果如圖6 所示。

圖6 0.5 C、2.75～4.30 V 下樣品的循環性能Fig.6 Cycle performance of samples in 2.75-4.30 V at 0.5 C

從圖6 可知,雖然0.50% Al2O3NCM 表現出較低的初始放電容量,但循環穩定性良好,首次放電容量為168.06 mAh/g,以0.5C循環200 次,可逆容量為135.00 mAh/g,容量保持率為80.33%;相比之下,原始NCM 的容量衰減較快,循環200 次,放電比容量從179.63 mAh/g 下降至115.30 mAh/g,容量保持率為64.19%。 由此可見,加入Al2O3后,LiPF6與水反應生成的游離酸HF 被反應除去,避免了NCM被HF 腐蝕破壞,提高了電池的循環穩定性。 后續將圍繞原始NCM 與0.50% Al2O3NCM 進行分析。

為了進一步評價使用不同電解液的電池在不同電流倍率下的電化學性能,在不同倍率下對原始電解液與添加0.50%Al2O3電解液組裝的半電池進行充放電測試,結果見圖7。

圖7 2.75～4.30 V 下樣品的倍率性能Fig.7 Rate capability of samples at 2.75-4.30 V

從圖7 可知,在0.1C和0.2C的低倍率下,不同添加量的放電比容量基本相同。 隨著倍率的逐漸增大,使用原始電解液的電池放電比容量明顯低于添加0.50% Al2O3電解液的電池,當倍率增大到5.0C時,添加0.50% Al2O3電解液的電池放電比容量約為112 mAh/g,而使用原始電解液的電池僅約為97 mAh/g。 這可歸因于Al2O3的引入,促進生成穩定的正極/電解液界面,提高Li+的遷移速率,進而在大倍率下表現出更好的電化學性能。

為了進一步探究Al2O3對電池在特殊環境下電化學性能的影響,在2.75～4.60 V 下對不同電解液電池進行0.5C倍率的充放電測試,循環性能如圖8 所示,充放電曲線如圖9所示。

圖8 0.5 C、2.75～4.60 V 下樣品的循環性能Fig.8 Cycle performance of samples in 2.75-4.60 V at 0.5 C

圖9 原始NCM 和0.50% Al2O3 NCM 以0.5 C 在2.75 ～4.60 V 循環200 次的充放電曲線Fig.9 Charge-discharge curves of original NCM and 0.50%Al2O3 NCM for 200 cycles in 2.75-4.60 V at 0.5 C

從圖8、圖9 可知,在200 次循環中,與原始電解液電池相比,添加0.50% Al2O3電解液電池的容量衰減更慢,表現出良好的循環穩定性。 雖然由于Al2O3不導電,添加0.50%Al2O3電解液電池的首次比容量比原始電解液電池略低,但在200 次循環后,添加0.50% Al2O3電解液電池的可逆放電比容量為142.72 mAh/g,容量保持率為75.70%,優于原始電解液電池(可逆放電比容量為104.26 mAh/g,容量保持率為51.07%)。 由此可見,在正?；蛱厥獾臈l件下,Al2O3的引入均有利于改善電池的循環穩定性。

為驗證正極電解質界面膜對Li+在正極表面轉移的影響,進行CV 測試,結果如圖10 所示。

圖10 原始NCM 和0.50% Al2O3 NCM 的CV 曲線 Fig.10 CV curves of original NCM and 0.50% Al2O3 NCM

從圖10 可知,CV 曲線主要由3 對氧化還原峰組成,分別對應于NCM 材料的連續相變:從六方到單方(H1 到M)、單方到六方(M 到H2)和六方到六方(H2 到H3)的結構。 對于0.50%Al2O3NCM 而言,氧化峰向較低電位移動,氧化峰與還原峰之間的電位差ΔE變小,表明添加功能性電解液后的正極具有良好的可逆性與較低的極化能力。 0.50%Al2O3NCM 的氧化還原峰更加尖銳、峰值更高,表明Li+的嵌脫更具電化學活性。

為了研究NCM 性能提高的原因,將原始NCM 與0.50%Al2O3NCM 進行EIS 測試并進行擬合,結果見圖11。

圖11 原始NCM 和0.50%Al2O3 NCM 的EISFig.11 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of original NCM and 0.50% Al2O3 NCM

從圖11 可知,Al2O3在正極表面參與形成SEI 膜,因此在200 次循環中,0.50% Al2O3NCM 的固體電解質界面層電阻(RSEI)比原始NCM 略高,但是在200 次循環中,原始NCM的電荷轉移電阻(Rct)與0.50% Al2O3NCM 的相比呈明顯增加的趨勢,原因是Al2O3作為處理劑添加后,在正極表面形成薄膜,不僅保護正極與電解質界面不受副反應的影響,而且保持NCM 正極固有的電化學活性,改善正極/電解液界面的穩定性,提高了電池的電化學活性。

3 結論

本文作者采用在電解液中添加納米級Al2O3作為處理劑的方法對電池正極進行改性。

使用添加Al2O3的功能電解液組裝的半電池,在循環過程中會形成一層附著在正極表面的含Li-Al-F 和Li-Al-O 的SEI 膜,抑制了界面處副反應的產生,并阻止了HF 對正極表面的腐蝕,從而減少了TMs 溶解;同時Al2O3可與HF 反應,消除部分HF,對緩解NCM 的容量衰減具有重要影響。 在4.30 V 的工作電壓下,甚至是在4.60 V 的惡劣條件下,均能減緩NCM 的容量衰減。 研究對于采用簡易工藝提高NCM的性能具有借鑒意義。