土壤氣中揮發性有機物被動采樣技術研究進展

張鈺萌 吳 倩 柳 津 丁曉雯 陳麗杰 朱忠志

(1.華北電力大學環境科學與工程學院;2.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司;3.中國石油天然氣股份有限公司華北石化分公司)

0 引 言

揮發性有機物(VOCs)是污染場地典型的氣態污染物之一。我國現行《建設用地土壤污染風險評估技術導則》[1]以土壤中VOCs濃度進行風險評估,但越來越多的研究指出土壤中VOCs濃度計算風險值不確定性高,不能準確反映實際污染情況[2]。美國已將土壤氣中VOCs濃度作為風險評估的標準[3]。目前土壤氣采樣技術有主動式和被動式兩種。主動采樣技術操作過程復雜,儀器成本高,不適用于高含水率、低滲透性地層,應用受到一定限制。被動采樣技術是一種新興的采樣技術,價格便宜、操作簡單,可用于長期監測,得到的濃度值更接近平均濃度水平,更適合評估VOCs對人體的健康風險[4]。

本文介紹了土壤氣被動式采樣的基本原理、被動采樣器的吸附速率計算公式,分析了影響采樣速率的因素,總結了國內外土壤氣VOCs被動采樣技術在污染場地調查和風險評估中的應用情況及前沿研究,并對土壤氣被動采樣技術未來發展方向進行展望,為制定符合我國實際情況的土壤氣被動采樣技術標準及實際應用提供依據。

1 被動式采樣檢測分析基本原理

被動采樣器暴露在土壤氣體中,VOCs依賴土壤氣相和吸附材料之間的濃度差通過氣體擴散作用被捕獲在吸附介質上;再將裝置重新密封于氣密容器中,返回實驗室對目標VOCs進行解吸,分析檢測所吸附樣品質量。具體過程為采樣、解吸、分離和檢測。

吸附劑對VOCs的采樣吸附分為線性、曲線、平衡3個階段,見圖1。在線性吸附階段,吸附劑對目標VOCs的吸附質量與采樣時間呈線性關系;隨著采樣時間延長,到達曲線吸附階段,吸附劑逐漸趨于飽和,可用吸附點數量下降,吸附速率下降;最后吸附劑逐漸飽和,達最大平衡吸附能力,吸附速率為0,為平衡吸附階段。線性吸附時間決定有效采樣時間[5]。

圖1 吸附質量和吸附速率(假設氣體中化合物濃度不變)

常用的解吸方法有:化學解吸和熱解吸?；瘜W解吸使用溶劑(CS2)萃取VOCs,對操作人員存在健康危害,還會干擾后續氣相色譜分析。有研究[6]發現熱解吸被動采樣器的最低檢測限可降低到與背景濃度對應的范圍,因此提高了靈敏度。一般使用氣相色譜GC進行VOCs的分離,常用檢測技術有質譜MS、火焰電離檢測FID、電子捕獲檢測ECD、高效液相色譜HPIC、光電離檢測器PID、還原氣體檢測器RGD、原子發射光譜AES。

2 被動采樣器吸附速率計算

被動采樣依賴VOCs在土壤氣和吸附材料間濃度差,在氣體擴散作用下收集待測物,利用費克定律計算被動采樣速率,見公式(1)。

(1)

式中:M為吸附劑捕集VOCs的質量,μg;A為擴散路徑橫截面積,cm2;t為采樣時間,min;D為待測VOCs的氣相擴散系數,m2/min;Cs為土壤氣污染物濃度,μg/cm3;C0為吸附劑界面的污染物濃度,理論上假設為0;L為擴散路徑長度,cm。被動采樣器吸附速率(UR)在理想狀態下計算見公式(2)。

(2)

其中吸附質量和吸附時間可以準確獲得,被動采樣器實現定量化的關鍵是吸附速率。但實際應用中發現不同的環境條件如溫度、空氣流速、壓力以及濕度會導致吸附速率的變動。為減小風速對吸附速率的影響可使用微孔圓筒擴散屏障,但多孔屏障擴散的“曲折”路徑會導致UR較低。Mclagan等[7]提出了調整擴散路徑長度的方程,校正之后計算值與實驗值相吻合。計算公式(3)(4)如下。

(3)

(4)

式中:T為溫度,K;P為壓力,Pa;Dair為污染物在空氣中的擴散系數,cm2/min;h為采樣器擴散體高度,cm;MA、VA分別為空氣的平均分子量、體積,MX、VX分別為分析物的分子量和體積,g/mol,m3/mol;ra、rd-out、rd-in、rs分別為空氣側邊界層、擴散體、內部空氣空間、吸附劑筒的半徑,cm;θ-1.33表示通過多孔擴散屏障的曲折路徑,θ是孔隙率。

3 被動采樣器的結構和吸附劑

3.1 采樣器結構

根據被動采樣器結構,分為軸向和徑向擴散采樣器。軸向擴散采樣器分為徽章型、管型,結構見圖2[8],徽章型擴散采樣器中VOCs沿吸附膜上的多孔塑料蓋擴散進入采樣器,吸附劑為層狀的吸附膜,管型擴散采樣器在主動采樣器吸附管的基礎上加裝了密封帽。徑向擴散采樣器中,VOCs沿徑向四周進入采樣器并被捕集,為柱狀的吸附劑和擴散屏障。由公式(2)可知,被動采樣器的吸附速率取決于采樣器擴散路徑的橫截面積、長度。在3種被動采樣器中:徑向擴散采樣器擴散路徑最短、橫截面積最大,吸附速率為30～50 mL/min;徽章型次之,吸附速率為7～8 mL/min;管型擴散采樣器最小,吸附速率為0.5～1 mL/min。其中軸向擴散采樣器特別是管式采樣速率低但穩定,可用于長時間采樣;而徑向擴散采樣器采樣速率高,吸附劑短時間可達到飽和,VOCs容易反向擴散,更適用于短時間采樣。

圖2 3種典型的被動采樣器結構

目前,被動采樣器廣泛用于工業、城市、工作場所及室內外等多種環境?；照滦捅粍硬蓸悠鞒Ｒ姷念愋陀蠸KC、Analyst、3MTMOVM、TOPAS、Drager等;管式常見類型有Shibata、Perkin Elmer;徑向常見類型是Radiello。為了提高采樣速率,Ballesta等[9]開發了一種結合軸向和徑向擴散的新型采樣器OD,研究發現該采樣器更適用于擴散系數較高的化合物。未來應加強采樣器結構的改進研究和現場應用,減少環境因素的影響以實現被動采樣器在采樣期間吸附速率的恒定,從而更好實現采樣器的定量化。

3.2 常用的吸附劑

吸附劑是影響采樣結果的重要因素,通常要求其對目標VOCs具有較高的吸附力,分析時能有效的解吸。吸附劑穩定的化學性質可以減少其他污染因素的干擾,較大吸收容量保證吸附劑在采樣期間不會過早飽和。與環境空氣不同的是地層中土壤氣濕度較高,因此吸附劑需要較低的親水性。吸附劑的選擇除與目標VOCs有關外,與后續解吸方法的選擇也有一定的聯系,比如熱脫附解吸法通常要求吸附劑耐高溫,表面積大、較小的微孔體積。目前常用的吸附劑有活性炭、石墨化炭黑、碳分子篩、多孔聚合物,不同吸附劑的特點及適用范圍見表1。

表1 常見的吸附劑

此外新型吸附材料,如金屬-有機碳骨架MOFs、聚二甲基硅氧烷或者復合吸附劑也逐漸用于VOCs的采集。郭曉欣等[10]依據吸附劑對三氯乙烯吸附量大小篩選了最佳吸附材料MIL-101用于土壤氣中三氯乙烯的采集。由于聚二甲基硅氧烷對VOCs具有高親和力,Moon等[11]開發了一種由聚二甲基硅氧烷作為吸附劑的平衡被動采樣器采集土壤氣中VOCs。Esteve-Turrillas 利用硅酸鎂載體和活性炭混合物作為吸附劑增加了對BTEX的吸收量[12]。

4 被動采樣技術在污染場地的應用

被動采樣技術最初用于人體骨骼中Cd的生物聚集,自1974年推出商業化被動采樣器后,開始應用于大氣污染物的采集[13]。直到1990年,被動采樣技術首次采集土壤污染物。

國外使用被動采樣器采集土壤氣樣品較早,Vallecillos等[14]將被動采樣器應用于塔拉戈納北部工業園區VOCs濃度測定,研究發現,i-戊烷、正戊烷和BTEX污染較嚴重。Mcalary等[15]發現吸附速率較小、采樣時間較短時,被動采樣器用于采集土壤氣中VOCs的準確度更高。通過現場應用也可發現一些新的問題。如Strandberg等[6]在煉油廠的實地研究應用中發現只有Perkin Elmer采樣器在8 h采樣時長內給出了可接受的ICCs值。Kim等[16]研究發現吸附劑對VOCs存在解吸現象,會導致空氣中VOCs濃度被低估。這可能是現場環境中非目標化學物質或未知因素對被動采樣器性能產生了影響。當吸附劑對目標VOCs的吸附速率大于蒸汽從周圍土壤擴散到鉆孔空間的補給速率時會導致測量濃度值偏低,此現象被稱為“饑餓效應”。Mcalary等[17]研究指出吸附速率保持在0.1～1 mL/min可減少“饑餓效應”產生,從而實現從周圍土壤擴散到鉆孔空間中的蒸汽濃度與周圍土壤的濃度相似。

由于被動采樣技術操作簡單、成本低,國內逐漸利用被動采樣器進行土壤氣采集。張蒙蒙等[18]在大化廠場地采用徽章式SKC被動采樣器進行苯的土壤氣通量專項調查;李衛東等[19]在污染場地使用575系列有機蒸氣被動采樣器開展三氯甲烷土壤氣樣品的采集。我國目前沒有土壤氣被動采樣技術標準,是參考美國土壤氣采樣標準或者大氣中VOCs采樣分析標準,但污染地塊調查結果出現的VOCs環境空氣標準中并未包含[20]。

5 結論與展望

1)吸附速率是確保被動采樣器定量化的重要因素。被動采樣器的吸附速率主要取決于采樣器結構、吸附劑、目標化合物以及環境條件,而環境條件是多變的,會導致實際吸附速率與理論值存在偏差,因此應加強現場應用和模型研究來校正吸附速率。

2)采樣器結構和吸附劑是影響采樣結果的重要因素。污染場地多為復合型污染,現場環境復雜,因此未來應開發新型吸附材料或多種吸附材料的聯合,并加強采樣器結構的改進研究和現場應用,提高被動采樣器吸附速率的穩定性,保證采樣效率。

3)被動采樣技術的現場應用為監測VOCs提供重要依據,但仍存在不足,未來應加強應用比較研究得到不同種類被動采樣器的適用場地類型和使用條件。我國應盡快出臺符合實際情況的土壤氣被動采樣技術標準,規范土壤氣采樣過程。