典型煉油裝置碳排放監測方法研究

達虹鞠 許德剛 王 晨 唐智和 李巨峰 欒 輝 許大山

(1.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司;2.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室;3.中國石油大學(北京)化學工程與環境學院)

0 引 言

隨著全國碳排放權交易市場的建立,亟需獲取準確可靠的碳排放數據,監測、報告和核查(MRV)技術研究與體系建設的緊迫性凸顯。2021年10月,國務院發布《國務院關于印發2030年前碳達峰行動方案的通知》,指出要推進碳排放實測技術發展;2021年12月,國務院印發《計量發展規劃(2021—2035年)》,提出要提升碳排放計量監測能力和水平,加強碳排放關鍵計量測試技術研究和應用。碳排放監測技術成為MRV體系建設的重點關注領域,科學合理的碳排放監測方法是保證溫室氣體可測量、可報告、可核查的重要技術支撐。

石油煉制行業作為全球第三大溫室氣體的固定排放源[1],是碳排放核查的重點行業。目前,石油煉制行業主要采用物料衡算法和排放因子法核算碳排放量,該方法從宏觀層面量化碳排放,無法深層次追蹤生產過程中的碳排放貢獻關鍵節點。煉油裝置作為石油煉制企業的基本生產單元,對煉油裝置開展監測,能夠直接獲取其在生產條件、設備性能與運行水平等多重因素作用下引起的碳排放變化。目前石油石化行業尚未針對煉油裝置碳排放監測方法發布相關標準。本文選擇石油煉制企業中碳排放貢獻較大的5套典型煉油裝置為研究對象[2],識別裝置的碳排放源,對碳排放監測技術、標準方法及相關技術要求進行研究,為企業開展碳排放監測提供理論基礎,推動企業溫室氣體與污染物排放的協同監測。

1 碳排放源識別

根據國家發改委發布的《中國石油化工企業溫室氣體排放核算方法與報告指南(試行)》(簡稱《指南》)[3],石油煉制企業的直接排放源包括燃料燃燒排放、過程排放、泄漏逸散排放及火炬系統排放等。本節以《指南》的直接碳排放類型為基礎,分析并識別常減壓、催化裂化、連續重整、制氫、延遲焦化5套裝置生產工藝流程中潛在的碳排放源。

1)常減壓裝置

常減壓裝置包括電脫鹽、初餾、常壓蒸餾、減壓蒸餾,常壓、減壓蒸餾過程利用原油餾分的沸點不同,對原油中的不同組分進行分離的過程,分餾過程中常壓/減壓加熱爐燃料燃燒排放是裝置的主要排放源,同時裝置生產過程燃料氣管線密封點、開口管線、法蘭等存在甲烷泄漏排放,緊急事故或停工檢修過程中回收的氣體輸送至火炬,冷放空或燃燒排放。

2)催化裂化裝置

催化裂化裝置主要包括反應再生系統、分餾系統、穩定系統、脫硫系統、三機系統及熱工系統等。裝置進料在高溫催化劑作用下于提升管反應器內發生裂解,反應后的油氣送分餾系統,結焦催化劑經旋風分離器回收進入再生器燒焦,再生的催化劑返回提升管循環使用,反應-再生系統中的催化劑燒焦,再生工藝產生過程排放;經過分餾系統、穩定系統等流程,產出該裝置產品;脫硫系統中乙醇胺溶劑吸收干氣和液態烴中的硫化物、二氧化碳;部分催化裂化裝置還會進行脫硝處理,最終煙氣經煙囪排入大氣。另外,裝置還存在燃料氣管線密封點、開口管線、法蘭等甲烷泄漏排放,天然氣驅動壓縮機及管閥件甲烷泄漏排放,裝置主要的塔頂、器頂部泄壓系統的泄漏排放,火炬系統正常工況及緊急工況下的燃燒排放。

3)催化重整裝置

催化重整裝置主要由原料預處理、重整、芳烴抽提和分離、催化劑再生等部分組成:原料預處理將盡量切割出適合重整的餾分,通過加氫反應去除對催化劑有害的金屬和非金屬雜質,預加氫爐燃料燃燒產生煙氣;重整過程在催化劑作用下對原料結構進行化學轉化,重整爐中燃料燃燒產生煙氣;催化劑再生包括燒焦、堿洗及干燥3個步驟,其中再生燒焦需要補充空氣,再生堿洗循環系統中和燒焦過程中產生的含氯酸性氣體,再生反應過程會產生大量煙氣;C8+分離過程中的重沸爐存在燃料燃燒排放;除了生產裝置排放外,催化重整裝置配套溶劑罐和中間產品罐,儲罐呼吸閥、罐頂法蘭及開口管線等存在泄漏逸散;裝置氣柜回收安全閥事故放空氣至火炬系統。

4)制氫裝置

制氫裝置(原料為干氣)由進料系統、脫硫系統、轉化系統、變換系統、PSA單元5個部分組成。原料通過預加熱爐加熱后,進入加氫反應器將不飽和烴轉化為飽和烴,脫除原料中的有機硫、無機硫和氯化物;加氫后的氣體與水蒸氣按一定比例混合進入轉化爐,在催化劑作用下發生烴類轉化反應,生成CO、CO2、H2;轉化后的氣體進入中、低變換反應器,發生變換反應,生成H2和CO2變換氣,變換氣降溫后進入中變氣PSA單元,在多種吸附劑的選擇吸附下,去除雜質,獲得純度大于99.9%的H2產品。制氫過程的預加熱爐和轉化爐中燃料燃燒產生煙氣,同時CO2作為制氫裝置的副產物,在中變氣CO2解吸塔脫附后產生CO2。

5)延遲焦化裝置

延遲焦化裝置包括延遲焦化、吸收穩定、冷焦水回用、除焦水回用、放空系統。重質油通過加熱裂解、聚合產生輕質油、中間餾分油和焦炭;吸收穩定系統是將富氣經壓縮機壓縮后進行吸收解吸,從而實現穩定和脫硫;焦炭塔給水冷焦,用高壓水進行切割,焦炭表面的部分污染物被水帶走,形成除焦水;延遲焦化過程加熱爐燃料燃燒產生煙氣,冷焦過程中部分油氣和水蒸氣進入冷焦水放空系統,與循環冷卻水接觸后吸收油氣排空,但焦炭塔溫度較高時,油氣吸收效果較差,存在油氣放空情況。另外,瓦斯氣壓縮機、液態烴泵、汽油泵等設備存在泄漏排放;部分企業冷焦場中存在泄漏逸散的情況。

2 碳排放源歸類及監測指標確定

生態環境部發布的《生態環境監測規劃綱要(2020—2035年)》(2020年6月)中提出要將溫室氣體監測納入常規監測體系統籌設計,要求結合現有污染源監測體系,探索開展溫室氣體監測。根據HJ 880—2017《排污單位自行監測技術指南 石油煉制工業》[4],石油煉制企業通?；谟薪M織排放和無組織排放源開展直接排放源的廢氣監測。本節以5套典型裝置生產過程為基本單元,分別對生產過程的碳排放源進行有組織排放與無組織排放分類(表1)。

表1 典型煉油裝置的碳排放源識別與分類

從直接碳排放氣體類型來看,CO2是石油煉制企業主要的溫室氣體類型。所選的5套裝置中反應爐產生的過程排放主要由催化劑燒焦再生導致,這類排放主要監測CO2;對使用瓦斯/干氣/燃料氣(主要成分CH4)為燃料的加熱爐,末端煙氣排放可能存在未燃燒的CH4排放,應同時監測CO2和CH4;對以瓦斯/干氣/燃料氣等為介質的設備、組件或以瓦斯/干氣/燃料氣驅動的設備將存在泄漏逸散,應采用便攜式設備篩查泄漏點,對泄漏點的總烴進行監測(一般采用FID檢測器),并根據采樣實驗室分析的VOCs組分分析報告計算CH4排放,如有條件,應對篩查出的泄漏點進行CH4監測。同時,塔頂氣的產生與運送過程、燃料氣的運送與使用過程、中間產品的儲存過程等也會造成CH4排放。

3 典型煉油裝置碳排放監測技術

3.1 監測方法篩選

3.1.1 溫室氣體監測技術分析

世界氣象組織(WMO)是溫室氣體監測的權威機構,WMO編制的《儀器與觀測方法指南》(8號文件)列出了溫室氣體監測的主要方法[5],包括非分散紅外法(NDIR)、氣相色譜法(GC)、傅里葉變換紅外吸收光譜法(FTIR)、光腔衰蕩光譜法(CRDS)和離軸積分腔輸出光譜法(OA-ICOS)等。目前我國常見的溫室氣體監測方法均在上述方法范圍內。通過對國內常用的碳排放監測技術進行介紹并分析相關技術的優缺點(表2),可以看出NDIR、TDLAS、CRDS、OA-ICOS適用于CO2、CH4的手工監測或在線監測;FTIR穩定性較好,可用于CH4、CO2的手工監測,如監測目標濕度較大,則監測過程應配備伴熱采樣器,這導致FTIR的設備監測及維護成本較高;便攜式傳感器常用于溫室氣體現場監測,其中氣敏傳感器由于其低功耗、快速響應等特點更適用于CO2和CH4在線連續監測;GC需要采集現場樣品,帶回實驗室進行CO2和CH4含量分析,該方法對采樣及樣品保存運輸要求較高,檢測結果準確性難以保證,易失真。

表2 常見溫室氣體監測技術優缺點

3.1.2 溫室氣體監測標準現狀

溫室氣體排放標準主要由國際標準化組織(ISO)和英國環保署(EA)開發。EA發布的部分溫室氣體監測標準直接轉化ISO發布標準,通常利用GC、FTIR、FID檢測器自動監測法分析固定污染源CH4排放濃度;采用NDIR、TDLAS及放射性14C元素標記法檢測固定污染源的CO2濃度。我國通常采用FID、CRDS、OA-ICOS手工監測,FID在線監測,或者現場采樣后進行實驗室GC分析等技術監測固定污染源CH4濃度,利用NDIR、FTIR手工監測,或者NDIR、TDLAS在線監測實現固定污染源CO2監測。企業可根據監測成本、監測指標及監測設備條件等,自行選擇手工監測、自動監測形式,對碳排放貢獻較大的裝置,優先選擇自動監測,其他裝置可選擇手工監測。

此外,前文選取的5套典型裝置不可避免的存在CH4泄漏逸散。由于CH4與VOCs存在同源性,在實際監測中,通常先用VOCs泄漏檢測方法篩查出泄漏點,然后對泄漏點位的進行CH4組分分析。CH4的泄漏逸散主要參照VOCs泄漏檢測標準,包括HJ 733—2014《泄漏和敞開液面排放的揮發性有機物檢測技術導則》[8]、HJ 1230—2021《工業企業揮發性有機物泄漏檢測與修復技術指南》[9]及《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》等。

3.2 監測方案制定

除了碳排放源識別與分類、監測指標、監測分析技術篩選外,企業在制定所選5套典型煉油裝置的監測方案時,還需分別對有組織排放和無組織排放的采樣方法、監測頻次、監測點位進行設計(表3)。另外,典型煉油裝置都存在CH4無組織排放源,應參照HJ/T 55—2000[10]、HJ 733—2014[8]設置無組織排放監測點,監測頻次按照VOCs檢測標準要求至少每季度開展1次監測,采樣方法參考HJ/T 55、HJ/T 733要求。

表3 典型煉油裝置固定排放源監測方案

4 結論與展望

基于現有廢氣排放監測體系要求,選取煉廠中碳排放貢獻較大的5套典型煉油裝置為研究對象,識別碳排放源。企業根據設備原理、性能表現、可承受的監測成本等方面,針對目標排放源的特征篩選合適的碳排放監測技術,并根據現有廢氣污染物排放監測體系的要求制定現場監測方案。根據現有碳排放技術研究現狀,提出石油石化行業未來的碳排放監測技術發展趨勢。

1)由于我國未發布石油石化行業相關溫室氣體排放控制標準,目前企業監測溫室氣體主要為摸清碳排放家底服務,大部分企業尚未安裝在線監測系統,僅能依靠手工監測數據,基于離散監測數據的碳排放采樣頻次的優化與計算方法是當前需要解決的重要問題。

2)“十四五”期間,石油石化行業將全面納入碳交易市場,溫室氣體的監測、報告與核查(MRV)是碳排放權交易順利運行的基礎。MRV體系建設的重要目標是獲取高質量的碳排放監測數據,如何提高碳排放監測數據的質量,并建立數據不確定性分析方法也是亟需解決的問題。

3)國際權威機構發布的碳排放量化標準或指南中,將監測數據作為碳排放數據最高等級的數據,并利用監測數據與核算數據進行相互驗證。由于監測成本限制,應進一步探索不同類型監測技術的適用場景,為構建監測技術與核算方法相輔相成的MRV體系打下堅實的理論基礎。

4)目前我國尚未發布石油石化行業碳排放監測與量化標準,研究并編制企業、項目、生產單元等不同對象的碳排放監測與量化標準體系也是未來的重要研究方向。