DTRO在川西氣田采出水減量化處理中的應用

李宏江

(中石化石油工程技術服務股份有限公司)

0 引 言

氣田采出水是天然氣開采過程中排放到井外的廢水,以地層水為主[1-2]。川西氣田采出水含有凝析油、懸浮物、表面活性劑和無機鹽等,成分復雜,具有COD、石油類和鹽度含量較高等特點[3-6],處理難度大?，F階段,川西氣田采出水處理主要采用“混凝除硬+厭氧+兩級接觸氧化+低溫多效蒸餾”工藝,可實現穩定達標處理,但通過純蒸發工藝處理廢水存在蒸發工段能耗大、綜合運行成本高等缺點[7]。

反滲透是20世紀60年代發展起來的一項膜分離技術,其原理是反滲透膜在壓力作用下使溶液中的溶劑與溶質進行強制分離。反滲透與其他傳統分離過程相比,因其處理出水水質好、能耗和運行成本較低、環境友好等特點,在生活飲用水、食品加工、工業用水、工業提純分離及工業廢水達標處理等方面已有廣泛應用。碟管式反滲透(Disc Tube Reverse Osmosis,DTRO)是在傳統反滲透分離技術基礎上發展而來的一種專門針對高濃度料液(或廢水)的膜分離技術,其構造與傳統卷式反滲透元件完全不同。DTRO通過獨特的結構設計,可有效提高膜內流體的湍流程度,從而增強膜的自清洗能力,降低膜堵塞和膜表面濃差極化現象,有效降低膜污染的概率,延長膜片的使用壽命[8-11],在污水處理中比傳統卷式膜具有抗污染的優勢,應用更廣泛。本文采用碟管式反滲透膜處理技術對川西氣田采出水生化處理的出水進行濃縮,再對濃縮液進行蒸發處理,探討減少蒸發水量、降低廢水處理能耗及成本的可行性,為生產現場提供技術可行且更經濟合理的處理方案。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗水樣及檢測方法

試驗進水為川西某氣田采出水經“混凝除硬+生化”處理后的產水,生化系統產水即膜系統進水,DTRO膜系統進水質及排放標準相關指標見表1。

表1 設計進水水質與排放標準 mg/L(pH值除外)

指標的測定方法或儀器:COD采用HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》;氨氮采用HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏分光光度法》;氯化物濃度采用GB 11896—89《水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》;電導率采用雷磁DDSJ-319L型電導率儀測定。

1.2 試驗裝置

試驗裝置采用DTRO工藝。裝置外形尺寸6 m×2.5 m×2.5 m,設計處理能力5 m3/h,由進水泵、多介質過濾器、保安過濾器、DTRO膜組及自控系統構成。DTRO膜組由34支膜元件并聯組成,膜片選用聚酰胺類復合膜,單支膜組件過濾面積為9.4 m2,壓力等級為9 MPa。試驗流程為:氣田采出水經生化處理后進入生化產水池備用,添加鹽酸調節廢水pH值為6～6.5,然后廢水依次進入多介質過濾器、5 μm保安過濾器、DTRO膜分離系統,膜系統截留下的SS、有機物及鹽類進入濃縮液中,濃縮液再進入低溫多效蒸餾裝置進行脫鹽處理。低溫多效蒸餾裝置及DTRO膜分離裝置產水除氯化物濃度執行GB 5084—2021《農田灌溉水質標準》外,其他指標均執行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。試驗工藝流程見圖1。

圖1 試驗工藝流程

2 試驗數據與分析

2.1 運行壓力對DTRO膜系統的影響

回收率是指膜處理設備產生的透過液與原水流量的百分比,在試驗中用于衡量膜系統減量化效果。氯化物脫除率是指膜設備進出水氯化物濃度(以Cl-計)之差與進水氯化物濃度的比值(以百分比計),在試驗中用于衡量膜系統污染物去除率效率。

不同進水壓力條件下DTRO膜系統回收率及氯化物脫除率的試驗結果見圖2(a)。當進水溫度24～25℃,氯化物濃度16 400～17 000 mg/L,運行壓力為4.5,5.5,6.5和7.5 MPa時,膜系統平均回收率分別為39.06%,45.10%,50.21%和53.29%,對應進水壓力下氯化物平均脫除率分別為98.47%,98.39%,98.21%和97.84%。研究表明,系統的回收率隨著膜系統進水壓力的增加而上升,進水壓力增加到6.5 MPa時,回收率升高的趨勢逐漸降低,膜系統的氯化物脫除率隨壓力升高而逐漸下降,試驗結果與申屠勛玉等[12]的研究結論相一致,可能是因為隨著壓力增加回收率上升,加劇了膜表面的濃差極化,導致膜系統產水鹽濃度增加。按照進水最高氯化物濃度17 000 mg/L,如果膜產水氯化物濃度達到GB 5084—2021中氯化物濃度≤350 mg/L的要求,則氯化物脫除率需要達到97.94%以上,同時滿足高回收率和氯化物達標要求時,最優的運行壓力為6.5 MPa。

圖2 壓力對膜系統回收率、脫鹽率及運行能耗的影響

在通過增加運行壓力提高膜系統回收率的過程中,雖然膜系統單位時間電耗與運行壓力呈線性增加,但回收率的增加幅度相對運行壓力升高逐漸趨于平緩,如圖2(b)所示。噸水電耗(按膜系統產水計)隨運行壓力呈先降低后增加的趨勢,最低值出現在6.5 MPa時,電耗為5.27 kW·h/m3。因此綜合考慮回收率、噸水電耗及氯化物達標三項因素,最佳運行壓力為6.5 MPa。

2.2 膜系統回收率對低溫多效蒸餾單元的影響

為了驗證DTRO膜工藝與低溫多效蒸餾工藝間的匹配度,開展了生化出水直接蒸餾及DTRO膜系統平均回收率分別為39.06%,45.10%,50.21%和53.29%時,DTRO膜濃縮液的蒸餾試驗,對低溫蒸餾裝置進水及產水的氯化物、氨氮及COD濃度對比分析如圖3所示。試驗表明,蒸發產水除氨氮濃度隨回收率增加而增加外,膜濃縮對蒸發產水的COD及氯化物濃度無顯著影響。原因為DTRO膜系統僅對污染物進行物理截留,回收率增加導致進入蒸發系統濃縮液中的污染物濃度增加,蒸發工藝對COD、氯化物具有穩定且高效的處理效率,相應指標受進水指標影響較小。當廢水為堿性時蒸餾工藝對氨氮去除能力有限,從而導致蒸發產水的氨氮濃度隨膜系統回收率增加而增加,同于穎等[13]對生活垃圾滲濾液蒸發處理研究的氨氮去除率情況相一致,但氨氮通過折點加氯法氧化后可滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。此外,采氣地層水經生化處理后直接進行低溫多效蒸餾時副產鹽經檢測滿足GB/T 5462—2015《工業鹽》二級標準要求,DTRO膜分離與低溫多效蒸餾同為物理濃縮工藝,且增加DTRO膜處理單元不會引入新的污染物,理論上也不影響后端蒸餾副產鹽的性質。因此,DTRO膜分離工藝與低溫多效蒸餾工藝具有良好的配套性。

圖3 不同回收率條件下低溫多效蒸餾裝置進、出水水質對比

2.3 運行溫度對DTRO膜系統的影響

溫度對廢水的黏度及表面張力有影響,甚至導致膜體形變等從而影響膜系統處理效率。試驗時因前端生化系統水溫控制在20℃以上,區域夏季水溫最高為30℃,因此考察了進水壓力為6.5 MPa,氯化物濃度16 400～17 000 mg/L條件下,進水溫度分別為20℃,25℃,30℃時,溫度對DTRO膜系統回收率及氯化物脫除率的影響(圖4)。從圖4可以看出,溫度對DTRO膜系統回收率具有較為顯著的影響,回收率隨進水水溫上升而增加,溫度每升高5℃,回收率增加約3%;溫度對氯化物脫除率具有一定影響,氯化物脫除率隨進水溫度上升而小幅下降,試驗溫度范圍內氯化物脫除率均大于98%,采用加熱提高膜系統回收率,水溫每升高1℃將導致0.15 m3天然氣的消耗,因此從成本控制角度考慮膜進水無需進行溫度調節,就能達到47%以上膜回收率和98%以上的氯化物脫除率。

圖4 溫度對膜系統回收率及氯化物脫除率的影響

2.4 進水電導率對DTRO膜系統的影響

進水電導率對DTRO膜系統的回收率具有一定的影響,分析結果見圖5。由圖5可見,進水電導率與膜系統回收率總體呈負相關。進水氯物化濃度升高導致電導率增加時回收率降低,運行第75 h,當進水電導率從32 000 μS/cm增加到34 000 μS/cm時,在運行壓力不變的情況下,回收率降低約3%。運行第150 h,當電導率增加到40 000 μS/cm時,因為進水壓力增加的正向效應抵消了電導率上升的負向效應對產水的影響。后期當電導率降低到36 000 μS/cm時,回收率維持在50%～52%。因此,控制進水電導率在40 000 μS/cm以下,可基本保持50%以上的回收率。

圖5 進水電導率對膜回收率的影響

2.5 運行效果分析

設定DTRO系統運行壓力為6～7 MPa,當進水電導率32 000～40 000 μS/cm,進水溫度24～25℃時,長期運行過程中壓力與膜系統回收率關系見圖6(a),經過一段時間運行后系統回收率穩定在50%左右。水質方面,由圖6(b)可見,當系統進水COD濃度在540～735 mg/L波動時,膜分離產水COD濃度0～25 mg/L,COD截留率長期穩定在95.54%左右。由圖6(c)可見,當系統進水氨氮濃度9～28 mg/L,膜分離產水氨氮濃度0～3 mg/L,氨氮截留率長期穩定在80%左右。由圖6(d)可見,當系統進水氯化物濃度13 900～17 300 mg/L時,產水氯化物濃度200～306 mg/L,試驗裝置運行過程中產水氯化物濃度隨運行時間逐漸降低,運行125 h后產水氯化物濃度基本穩定在210 mg/L左右,氯化物截留率長期穩定在98.78%。從而表明,DTRO處理系統對經生化處理后氣田采出水中的COD、氨氮和氯化物具有良好的截留效果,且運行工況穩定。第三方水質檢測表明,《污水綜合排放標準》中第一類污染物排放濃度全部低于最高允許排放濃度,氣田采出水特征污染物如膜系統產水磷酸鹽(以P計)含量≤0.3 mg/L,石油類含量≤0.5 mg/L,指標均滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求,表明DTRO膜處理工藝在氣田采出水處理中具有污染物去除全面、高效的特點。

圖6 DTRO系統連續運行工況

2.6 運行成本分析

DTRO膜處理工藝的運行成本主要由電費、藥劑費用、人工成本、設備折舊及膜更換費等組成。參照試驗所在地的物價,電費0.8元/(kW·h)按照計,噸水電費成本4.22元,噸水消耗5 kg HCl(質量分數30%),0.01 kg 阻垢劑,0.08 kg膜清洗劑,噸水藥劑成本3.9元,噸水人工成本2.1元,噸水設備折舊及膜片更換成本29.1元,總計噸水處理費用39.32元。目前川西氣田采出水經生化處理后直接進行低溫多效蒸餾,綜合運行成本130元/t;采用DTRO膜處理工藝后僅對膜單元濃縮液進行低溫多效蒸餾,從而實現蒸餾減量50%,熱-膜(即DTRO膜處理+低溫多效蒸餾)耦合工藝后的噸水綜合處理成本可降低到104.32元,較單一的低溫多效蒸餾工藝運行成本降低19.75%,具有一定的經濟效益。

3 結 論

1)研究表明,DTRO膜系統回收率與運行壓力及進水溫度正相關,與電導率負相關;氯化物脫除率與運行壓力及進水溫度負相關。

2)在試驗給定條件下,DTRO膜用于川西氣田采出水生化處理產水的深度處理技術上可行,膜分離系統 COD、氨氮和氯化物的截留率分別達到95.54%、80%、98.78%,具有良好的污染物截留效果,且進水壓力及電導率等參數小范圍波動對產水水質無顯著影響,系統運行穩定。

3)當DTRO膜系統運行壓力6～7 MPa,廢水電導率32 000～40 000 μS/cm,運行溫度24～25℃,膜系統平均回收率穩定在50%以上,具有顯著的減量化效果,同時可實現膜產水各項指標穩定達標,采用熱-膜耦合工藝進行川西氣田采出水處理具有一定的降本效果,較單一低溫多效蒸餾工藝成本可降低19.75%。