走航監測在石化企業揮發性有機物管控中的應用

王 巖 吳 愚 閆道宇

(1.中國石油大連石化公司;2.尚麗外國語學?？苿摳咧邪?

0 引 言

當前階段,我國石化行業正不斷深入推進揮發性有機物(VOCs)治理工作,VOCs排放特別是無組織排放仍存在著排放點多、排放隱蔽、不易發現等特點[1]。通過傳統的手工分析方法排查污染源頭耗時長,工作量大,且往往不具有時效性。

生態環境部下發《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》(環大氣〔2019〕53號)的通知中,首次提出了開展走航監測的要求。指出“石化、化工類工業園區應建設監測預警監控體系,具備條件的,開展走航監測、網格化監測以及溯源分析等工作”。對此,劉夢杰[2]、惠宇[3]、杜天君[4]、薛蓮[5]和郭雪琪等[6]對VOCs走航監測應用進行了探索和研究,提出走航監測可對一定范圍內環境空氣中的總有機物進行快速檢測并進行采樣分析,為區域VOCs的精細化管控提供技術支持。

目前進行VOCs走航監測的應用具有一定局限性,其實施主體多為地方政府部門及科研院校,目的是執法檢查或科學研究[7-9]。企業作為VOCs排放和管控治理的主體,更加需要全面準確的掌握自身VOCs排放點源[10],特別是石化企業中一些無組織排放點源,排放量小、濃度低且排放間斷不連續,不易發現,為企業的VOCs管控治理帶來較大難度。某石化企業為進一步開展VOCs污染防治的精細化管控治理,根據自身企業特點和VOCs管控需求,配套建設了走航監測系統,包括走航監測車以及車載檢測設備,旨在通過走航監測幫助企業發現VOCs排放異常,并進一步進行溯源,查找排放點源,實現精細管控、精準治理。

本文通過實例介紹走航監測在石化企業VOCs管控中的應用,并分析走航監測應用的優勢與不足,為同類企業的VOCs管控治理提供參考。

1 研究方法

某石化企業為全面掌握廠區VOCs排放狀況,為VOCs管控及環境空氣質量改善提供有效支撐,在廠區實行全方位的走航監測。廠區內建有原油蒸餾、催化裂化、加氫精制、傳統的石蠟精制和潤滑油精制等裝置,輔助車間配置有原油、中間原料、成品油、液化氣等儲罐,廠區內建有污水處理廠,為避免車載儀器的網絡通訊對裝置生產造成干擾,走航監測主要在廠區主干路線開展,不進入裝置生產區及儲罐區內部。走航監測每日上午10:00及下午14:00分別開展一次,檢測內容主要為氣相五參數及非甲烷總烴濃度。通過對各類污染物濃度的檢測,結合當時氣象條件,進一步對排放源進行追溯,確定VOCs排放點源,并有針對性的開展治理工作。

走航監測過程中,利用車載儀器實時測量周邊環境空氣中的VOCs濃度并輸出數據,當VOCs檢測濃度超過設定報警值時(100 nmol/mol),走航監測車暫停走動,對所在位置的環境空氣中的VOCs進行定性分析,確定檢測到的VOCs物質種類和含量,結合風向、風速等參數,判定VOCs物質可能的上游來源。利用便攜式儀器對上游裝置或罐區進行掃描檢測,縮小排查范圍,確定疑似排放源。采取人工采樣并利用車載設備分析點源處的VOCs物質種類,與之前檢測出的VOCs物質種類進行比對,如果種類一致且濃度更高,可確定為造成此處環境空氣VOCs濃度異常的排放點。

為此,走航監測車載設備需具備如下功能:可實時檢測并輸出VOCs濃度數據,可對VOCs物質進行定性及定量分析,具備可對疑似排放點源進行紅外熱成像掃描和檢測的便攜設備以及氣象五參數檢測設備。

2 走航監測系統構成

走航監測系統的設備構成見表1。

表1 走航監測系統設備清單

其中采用的雙通道質譜分析系統是一套集進樣、樣品分離、分析檢測及數據輸出功能于一體的分析系統。系統包括兩個進樣通道,一通道為直接進樣質譜分析通道,質譜儀迅速對離子化的樣品進行分析,輸出VOCs濃度數據;另一通道為氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析通道,樣品首先通過色譜柱對樣品進行分離,然后利用質譜對分離后的物質進行檢測,實現準確的定性和定量分析。兩條分析通道可實現樣品切換檢測。

VOCs快速篩查原理:走航監測過程中,環境空氣樣品連續進入雙通道質譜分析系統的直接進樣質譜分析通道,快速輸出VOCs濃度數據。當發現VOCs濃度數據異常時,切換至另一條氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析通道,對樣品中VOCs物質進行定性和定量分析。

GC-MS原理:根據走航監測實際情況,進樣方式可選擇吸附熱解吸或定量環進樣,樣品各組分首先經過氣相色譜柱分離,然后依次進入質譜被離子化后,得到分析物的質譜圖及其離子流強度信息。通過與 NIST 譜庫匹配,實現VOCs物質的定性和定量分析,包含醇、醚、酯、酮、烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴等多種物質。

走航監測過程中,GC-MS主要分析參數設置見表2。

表2 GC-MS分析參數設置

氣體泄漏檢測紅外熱像儀原理:紅外熱像儀是把物體發出的不可見紅外能量轉變為可見熱圖像的儀器,熱圖像上面的不同顏色代表被測物體的不同溫度。利用紅外探測器和光學成像物鏡接受被測目標的紅外輻射能量分布圖形,反映到紅外探測器的光敏元件上,從而獲得紅外熱像圖,熱像圖與物體表面的熱分布場相對應。

走航監測所使用的氣體泄漏檢測紅外熱像儀采用制冷式紅外探測器,響應波段在3.2～3.4 μm,VOCs紅外吸收峰值在此波段,探測到VOCs,并以成像的方式顯示出來。

3 監測情況

3.1 罐區排放異常監測

2022年2月上午10點開始進行走航監測,持續2 h,走航車行駛速度為20 km/h。走航監測期間氣象五參數情況見表3。

表3 氣象五參數監測結果(10:00—12:00)

走航監測車行進至某罐區西側時,雙通道質譜分析系統系統直接進樣質譜分析儀數據顯示附近存在VOCs濃度異常(圖1),其VOCs檢測值為448.62 nmol/mol。走航監測車原地采樣,通過GC-MS進一步檢測出異丁烷、正戊烷、丁烷和2-甲基戊烷四種物質,其中丁烷、異丁烷、正戊烷的含量較高(表4)。

圖1 走航線路圖及VOCs監測濃度異常

表4 特征污染物檢測濃度 μmol/mol

使用氣體泄漏檢測紅外熱像儀對東側(上風向)儲罐逐一進行掃描,發現上風向石腦油儲罐呼吸口有VOCs逸散成像(圖2),初步確定為疑似排放點。對呼吸口進行人工采樣,通入車載GC-MS分析,檢出異丁烷、正戊烷、丁烷、2-甲基戊烷、正己烷和甲基環戊烷六種物質,前四種物質種類與道路旁環境空氣所檢測出的VOCs物質種類吻合,且每種物質的含量均高于道路旁環境空氣樣品含量(表4),可判定該儲罐呼吸口為本次走航監測異常數據的VOCs排放點源。

3.2 污水處理廠排放異常監測

2022年9月下午14:00開始進行為期2 h走航監測,走航車行駛速度為20 km/h。走航監測期間氣象參數情況見表5。

表5 氣象五參數監測結果(14:00—16:00)

走航監測車行駛至污水處場北側主干道時,雙通道質譜分析系統直接進樣質譜分析儀數據顯示附近存在VOCs濃度異常(圖3),其VOCs檢測最大值為42 100 nmol/mol。切換至GC-MS檢測出正己烷、甲基環戊烷、苯、環己烷、甲苯五種物質,且含量較高(表6)。

圖3 走航線路圖及VOCs監測濃度異常

表6 特征污染物檢測濃度 μmol/mol

根據風速風向,使用氣體泄漏檢測紅外熱像儀對南側(上風向)污水處理廠進水區域進行掃描(圖4),發現污水場進水區污水采樣箱處在紅外相機下顯示有明顯的VOCs逸散,初步確定為疑似排放點。

圖4 污水處理廠進水區采樣箱紅外熱像儀掃描結果

對采樣箱內氣體人工采樣通入車載GC-MS分析,檢出正己烷、甲基環戊烷、苯、環己烷、甲苯五種物質,與之前道路旁環境空氣所檢測出的VOCs物質種類完全吻合(表6),確定采樣箱內連通地下污水系統的排水管道反串排氣,為排放點源。

在兩次走航過程中,通過直接進樣質譜快速檢測,發現VOCs濃度異常區域,然后通過GC-MS確定VOCs物質的種類和濃度,結合風速風向等參數,通過紅外熱像儀進一步排查疑似排放點,采樣分析后進行數據比對,確定排放點源。在走航監測過程中,由于走航監測路線多為廠區主干道,對一些分裝置及儲罐核心區域的VOCs排放點源,由于距離較遠且排放VOCs濃度較低,無法通過走航監測發現數據異常,因此走航監測的范圍仍存在局限性。

4 結論與建議

1)采用直接進樣質譜與GC-MS聯用的組合方式,可以在短時間內有效地發現走航監測路徑上的環境空氣異常,并進行定性和定量分析,檢測出造成異常的具體物質和濃度,通過便攜式氣體泄漏檢測紅外熱像儀進行溯源定位,確定排放點源,為后續的點源治理提供了有效的監測手段。

2)精準溯源仍然存在難度,走航監測所依靠的GC-MS是nmol/mol級別精度,在發現環境空氣濃度異常區域后,需要進一步進行點源排查。此過程需要依靠監測人員對周邊裝置布局和工藝物料的掌握情況、經驗及反復檢測進行判斷,所需時間長且不易發現點源。建議各生產裝置布局、裝置內物料種類和數量、檢測時的風向風速等建立區域模型,當發現環境空氣濃度異常后,通過質譜快速分析污染物種類和濃度,輸入區域模型,快速給出疑似排放點位和各點位排放概率,提高排放點位溯源效率和成功率。

3)可考慮通過長時間的走航監測,建立起某區域范圍內的污染源數據庫,對重點裝置和點位的VOCs污染點源建立數據檔案,幫助相關監管部門和企業自身掌握區域內VOCs排放特征和污染水平,針對不同的裝置進行精細化管控。