東北地區典型湖沼沉積物溶解態有機質組成特征及來源解析:以庫里泡為例*

黃晏宇,劉婷婷,王桂燕,儲昭升**,高思佳,潘云鳳,鄭丙輝

(1:沈陽藥科大學制藥工程學院,沈陽 110016) (2:中國環境科學研究院,湖泊水污染治理與生態修復技術國家工程實驗室,北京 100012)

沉積物是湖泊水生態系統的重要組成部分,是湖泊流域范圍內污染物的匯集地。沉積物中的溶解性有機質(dissolved organic matter, DOM)是水體微生物的重要物質能量來源,影響著水生系統的碳循環以及重金屬等的生物地球化學過程[1-2]。同時,沉積物中有機質會通過吸附解吸和微生物分解等過程進入水體,并促進沉積物中氮磷的釋放,加劇水體富營養化[3-5];另一方面,沉積物中有機質含量過高會大量消耗水體中的溶解氧,嚴重者會導致湖泊形成黑臭水體[6-7]。因此,開展沉積物中的DOM組成特征及來源解析,對于深入理解水生態系統中的物質循環過程及水體富營養化控制具有重要意義。

沉積物中DOM的組成特征既受到內源影響,又受到外源輸入影響。其中,內源主要來自藻類、細菌和水生植物等生長代謝產生的有機質;外源主要來自周邊流域輸入,包括陸生植物、土壤、有機化肥、城鎮污水等攜帶的有機質[8]。DOM分子結構表征及溯源最常用的方法是穩定同位素技術和光譜技術。其中,穩定同位素(δ13C 和 δ15N)被認為是目前開展有機質溯源及其生化過程研究的最有效工具[9]。自然環境中的有機質由于物理、生物和化學過程產生碳氮同位素分餾,不同來源的有機質具有不同的同位素特征值,如陸生C3植物的δ13C值范圍為-33‰～-24‰, C4植物δ13C范圍為-16‰～-9‰,CAM植物δ13C范圍為-20‰～-10‰[10];陸生維管束植物δ15N范圍為-10‰～10‰[11-12]。 浮游藻類和水生植物的δ13C值與水體中的無機碳組成有關,如淡水浮游藻類的δ13C范圍為-32‰～-29‰,δ15N平均值約為6.2‰[13-15]。由于不同來源的有機質同位素特征值范圍可能存在重疊,采用單一同位素對有機質進行溯源,可能會導致結果的不可靠。因此,常結合多指標進行有機質溯源,比如采用δ13C、δ15N雙同位素和C/N比等[8,13,15]。除此之外,紫外-可見光光譜和三維熒光光譜也常用于表征DOM的組成特征及來源解析[16-17]。特別是三維熒光光譜因其高靈敏性,操作簡便且對樣品無損,已被廣泛用于湖泊、河口、濕地、土壤等不同生態系統中DOM的結構表征及來源解析[18-19]。

我國湖泊有機質的溯源研究多集中于東南部經濟發達的地區,且以水體DOM溯源為主[20-21],而針對東北地區湖泊沉積物DOM的溯源鮮有報道。東北湖區是我國五大湖區之一,特別是松嫩平原地區,水網密集,遍布沼澤濕地;該區域屬于溫帶大陸性季風氣侯,冬季冰雪覆蓋期長達4～6個月, 3-5月雪水融化形成徑流是區域內湖泊春汛的主要水源之一;夏季濕熱多雨,降水量占全年的70%以上;同時,松嫩平原又是東北重工業區、糧食生產基地和畜牧區,土地利用類型多樣[22-24]。區域氣候季節差異疊加土地利用類型的多樣性,使東北地區流域有機質的遷移轉化過程更加復雜。庫里泡位于黑龍江省大慶市,是松嫩平原湖區的典型湖泊,其入湖河流——安肇新河是大慶市城鎮生活工業納污水體,流域周邊則為沼澤、農業耕地和牧草場交錯區,土地利用類型復雜多樣。本研究利用碳氮穩定同位素及三維熒光光譜技術,對庫里泡5月融雪期和8月降雨期沉積物中DOM的組成特征及來源進行了解析,并結合端元線性混合模型對不同來源樣品的貢獻率進行了定量分析。研究結果有助于加深對我國東北地區湖泊沉積物DOM組成、來源及遷移轉化規律的理解。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

庫里泡主要位于大慶市內,面積約81 km2,平均水深約1 m,年平均氣溫2.2～4.4℃, 11月到翌年4月為冰封期。庫里泡周邊土地利用類型以耕地為主(圖1),其次是草場和沼澤濕地,周邊零散分布著一些村落民居。大慶市內的城鎮生活工業區聚集在安肇新河上游,城鎮污水通過安肇新河匯入庫里泡。

圖1 庫里泡流域土地利用類型及沉積物采樣點位Fig.1 Land-use types and sampling sites in Lake Kulipao watershed

2021年5月和8月,采集了庫里泡內沉積物樣品及周邊可能來源有機質樣品,包括浮游藻類、水生植物、陸生植物、土壤、城鎮污水、禽畜糞便等。其中,沉積物采樣點位選取庫里泡入口(S1)、中心(S2)和出口(S3)作為代表點位,使用抓斗采泥器分別采集了3個點位的表層(0～3 cm)沉積物樣品(圖1),并用柱狀采泥器采集了S1和S2點位的柱狀沉積物樣品,取表層到30 cm深度的樣品,以1 cm厚度進行切分,樣品冷藏運回實驗室,冷凍干燥處理后,研磨并過篩(孔徑150 mm)備用。 采用浮游生物網在3個點位(S1、S2、S3)分別富集表層水體中的浮游藻類,樣品于-20℃冷凍保存。采集庫里泡內優勢水生植物,其中挺水植物主要為蘆葦、香蒲和水稗草,分別在泡內和岸邊多個點位進行采樣;沉水植物主要為篦齒眼子菜,分別在3個點位(S1、S2、S3)進行采集,樣品剪取枝葉,用去離子水洗浄后烘干備用。采集庫里泡岸邊植物,包括堿草、香茅、蒿子等濕生草本植物(C3植物)以及玉米莖葉(C4植物),去離子水洗浄后烘干剪碎備用。針對植物樣品,每個采樣點的同種植物采集3～10株混合在一起作為單一樣品。采集庫里泡沿岸500 m范圍內多處表層土壤樣品(包括農田土、草甸土和鹽堿地土等),同一點位的土壤樣品采集約5 m2范圍內(0～20 cm深度)的多點混合樣作為該點位樣品,樣品剔除雜物后60℃ 烘干,研磨并過篩(孔徑150 mm)備用。采集城鎮生活污水和典型工業企業(包括石化、糧食加工和肉質品加工等類型)污水處理后的排水,采樣點主要位于安肇新河上游城鎮生活及工業區,水樣經GF/F玻璃纖維濾膜(Whatman,提前400℃灼燒2 h去除有機碳,下同)過濾后于-20℃冷凍保存。禽畜養殖業是大慶市的重要產業,研究針對主要禽畜種類(牛、雞)在養殖廠內采集新鮮糞便樣品,冷凍干燥后保存備用。

1.2 樣品測定與分析

1.2.1 DOM提取 固體樣品(沉積物、土壤、植物和禽畜糞便)按1∶10體積比加入純水,以1 mol/L的NaOH調節其pH到8.5(參考庫里泡水體pH值范圍),25℃避光震蕩48 h,以5000 轉/min轉速離心10 min后,取上清液用GF/F玻璃纖維濾膜過濾,收集濾液用于DOM指標測定。液體樣品(城鎮污水)直接用GF/F玻璃纖維濾膜過濾,收集濾液用于DOM指標測定。藻類樣品凍融破碎后并過濾,用GF/F玻璃纖維濾膜過濾,收集濾液用于DOM指標測定。

1.2.2 沉積物DOM碳氮含量測定 取上述沉積物DOM提取液測定有機碳(OC)、總氮(TN)和有機氮(ON)含量,其中OC使用TOC測定儀(SHIMADZU, 日本)進行檢測,TN和ON采用連續流動注射儀(SKALAR San++,荷蘭)進行檢測。檢測結果進一步根據沉積物取樣量進行換算,最終含量以%表示。

1.2.3 穩定同位素測定與分析 取沉積物和各端元樣品的DOM提取液,加入過量0.5 mol/L的鹽酸酸化24 h去除無機碳后,冷凍干燥。冷干后的樣品采用同位素質譜儀(Mat 253, Thermo Fisher Scientific)測定碳氮同位素比值。δ13C和δ15N計算方法見附錄。

1.2.4 三維熒光光譜測定與分析 取沉積物和各端元樣品的DOM提取液,測定DOM的三維熒光光譜特征,以超純水作為空白對照。測定儀器為熒光分光光度計(F-7000,HITACHI日本),儀器光源為450 W氙弧燈,PMT電壓為700 V;激發和發射波長的掃描間隔為5 nm,掃描速度為12000 nm/min,掃描波長范圍:激發波長(λEx)為200～450 nm,發射波長(λEm)為250～550 nm。利用EFC1.2軟件(https://nomresearch.cn/efc/Content_6CN.html) 內置工具包對三維熒光數據進行拉曼歸一化處理,獲取熒光圖譜,開展平行因子分析(PARAFAC)獲取熒光組分信息;同時計算熒光光譜指數來判斷DOM的來源和性質,包括腐殖化指數(humification index,HIX)和自生源指數(biological index,BIX)[25]。光譜指標具體計算方法及表征意義[26-27]見附錄。

1.2.5 端元樣品DOM貢獻率定量分析 利用軟件IsoSource 1.3.1(https://www.epa.gov/eco-research/stable-isotope-mixing-models-estimating-source-proportions)定量分析不同端元樣品對沉積物DOM的貢獻率,該軟件是基于端元線性混合模型分析來計算不同端元的比例。分析過程中,軟件Increment 和Tolerance參數分別設定為 1%和0.01‰[28]。

1.3 數據處理與分析

上述指標均做3次平行測定,結果分析以平均值表示(誤差在5%以內)。運用ArcGIS 10.7、Excel 2013、Origin 8.5等軟件進行數據處理及圖表繪制。

2 結果

2.1 沉積物及端元樣品DOM碳氮同位素組成特征

2.1.1 表層沉積物碳氮含量及同位素組成 庫里泡表層沉積物DOM有機碳含量的時空分布差異明顯(圖2)。5月有機碳范圍為1.20%～4.93%,均值為2.47%;8月沉積物有機碳含量略高于5月,范圍為1.74%～5.45%,均值為3.67%?？臻g分布上,庫里泡沉積物有機碳含量為中心(S2)> 出口(S3)> 入口前(S1),S2點位有機碳含量約是S1點位的3倍?？偟陀袡C氮含量季節變化不明顯,但空間差異較大,S2點位是S1點位的2～3倍。有機氮含量占總氮的63.6%～97.3%,均值為87.4%,說明庫里泡沉積物氮素以有機氮為主。

圖2 庫里泡表層沉積物的有機碳、總氮和有機氮含量時空差異Fig.2 Temporal and spatial variation of organic carbon, total nitrogen and organic nitrogen content in Lake Kulipao surface sediment

沉積物C/N值在一定程度上可以指示有機質的來源,根據文獻經驗值,C/N小于8時湖泊有機質主要以自生源為主,大于8時表明有機質同時受到內外源影響,且C/N值越大受到陸源輸入的影響越大[29]。庫里泡5月表層沉積物有機質C/N范圍為3.33～24.65, 均值為15.41(附表Ⅰ),且S1和S2點位的C/N遠高于S3點,顯示出明顯的外源輸入特征,S3點的C/N值則更接近藻類的有機質特征,可能與該點位水體透明度相對較高導致一些耐低溫底棲藻類的生長有關[30];8月C/N范圍10.35～16.04, 均值12.66,低于5月。整體上,庫里泡表層沉積物有機質同時受外源和內源的影響,且5月外源輸入的特征更明顯。

庫里泡表層沉積物DOM的δ13C和δ15N組成時空差異較小(附表Ⅰ)。5月δ13C值范圍為-25.79‰～-25.21‰ ,均值為-25.54‰;δ15N值范圍為8.87‰～9.30‰,均值為9.02‰。8月δ13C值范圍為-27.27‰～-26.29‰,均值為-26.81‰;δ15N值范圍為8.27‰～8.50‰,均值為8.40‰。各端元樣品的δ13C、δ15N值,整體上位于文獻記錄值范圍內[31-33],但仍存在區域性差異,如本研究中浮游藻類的δ15N值高于我國東江藻類δ15N值(3.7‰～13.6‰)[34],土壤有機質的δ15N值高于我國鄱陽湖流域的土壤值(3.79‰ ± 0.37‰)[35]。這表明,直接引用文獻同位素值進行有機質來源解析,可能會導致結果誤差較大。不同端元樣品的δ13C值范圍存在一定程度的重疊,但結合δ15N進行比較,整體上可進行區分(圖3)。表層沉積物的δ13C和δ15N值處于端元樣品的同位素值范圍內,且5月沉積物的同位素值與土壤和城鎮污水均值較為相似,表明外源輸入對沉積物DOM的影響較大;8月則與水生植物最為接近,顯示內源有機質可能為主要來源。

圖3 表層沉積物及端元DOM的 δ13C、δ15N均值分布(邊框代表各端元同位素值范圍)Fig.3 Plot of δ13C versus δ15N for DOM of sediment and end-members samples (the colored rectangles represent the standard deviations of the average value of each end-member)

2.1.2 沉積物DOM碳氮同位素組成的垂直分布特征 本研究分析了8月庫里泡入口前(S1)和中心(S2)點位沉積物有機質δ13C和δ15N的垂直分布特征(圖4)。在0～30 cm深度范圍內,S1點位δ13C的范圍為-21.34‰～-26.19‰,均值-24.92‰;S2點位δ13C的范圍為-24.50‰～-26.88‰,均值-25.15‰。S1和S2點位的δ13C差異較小,且在垂直方向分布規律一致。在表層0～2 cm左右的δ13C均值約為-26.58‰,3 cm左右δ13C升高至-25.40‰左右,且隨著深度繼續增加,δ13C整體上沒有較大波動。S1和S2點位的δ15N值在垂直方向分布差異明顯。S1點位的δ15N值在0～25 cm深度范圍為7.22‰～9.70‰,均值為8.30‰;25～30 cm深度δ15N值上升明顯,均值達到10.55‰。S2點位的δ15N值在表層3 cm內的范圍為8.50‰～9.42‰,均值為9.04‰;3 cm深度以下,δ15N值整體高于表層,波動范圍為9.13‰～11.80‰,均值為10.61‰。S1和S2柱狀沉積物在不同深度δ15N的差異,可能與其有機質來源變化有關[36]。

圖4 庫里泡入口(S1)和中心(S2)沉積物有機質δ13C和δ15N的垂直分布Fig.4 Vertical distribution of δ13C and δ15N in Lake Kulipao sediment (S1 and S2 sites)

2.2 表層沉積物及端元樣品DOM光譜特征

2.2.1 DOM三維熒光組分解析 采用平行因子法(PARAFAC)對沉積物和不同來源樣品DOM進行解析,提取出3種熒光組分(附圖Ⅰ)。其中,組分1熒光峰為Ex=250 nm,Em=415 nm,表示類富里酸組分,與傳統熒光圖譜中的A峰相近,廣泛存在于湖泊河流、濕地和農業環境中[37-38];組分2熒光峰為Ex=225/275 nm,Em=335 nm,表示類色氨酸組分,對應傳統的T峰,主要來自于微生物的代謝產物[39];組分3熒光峰為Ex=375 nm,Em=460 nm,表示類腐殖酸組分,對應傳統的C峰,主要為陸源腐殖質[40]。

2.2.2 沉積物及端元樣品DOM熒光組成及光譜指數 庫里泡表層沉積物DOM熒光組分比例及光譜指數無明顯空間差異,但季節差異明顯(附表Ⅱ)。其中,5月S1～S3 點位的組分1比例均值范圍為76.40%～80.64%,組分2比例均值范圍為10.47%～13.48%,組分3比例均值范圍為8.19%～11.23%;熒光組分中類腐殖質組分(組分1+組分3)均值為87.89%,表明沉積物DOM可能主要來自外源輸入。HIX和BIX均值分別為6.27和0.67,表明5月表層沉積物DOM來源為內外源混合,但以外源輸入為主[27,41]。8月S1～S3 的組分1比例均值范圍為37.93%～41.61%,組分2比例均值范圍為47.83%～51.95%,組分3比例均值范圍為10.12%～11.56%;8月表層沉積物DOM的蛋白類熒光組分(組分2)比例相對于5月明顯上升,這與其HIX和BIX指數特征相一致,表明沉積物中新鮮有機質的比例增加,DOM主要由內源產生。

不同來源有機質樣品中,土壤和農作物秸稈的DOM腐殖化程度最高(附表Ⅱ),其腐殖類熒光組分(組分1+組分3)比例高于90%,與其HIX和BIX特征一致,其中土壤DOM的HIX和BIX值與文獻記錄較為相近,分別為6.56～8.26和0.61～0.67[42]。岸邊濕生植物(C3植物)和城鎮污水的腐殖化程度近一步降低,其HIX和BIX值顯示具有一定的可生化性,城鎮污水的HIX和BIX值與文獻記錄值較為相近(HIX值=1.13,BIX值=1.27)[43]。腐殖化程度最低的為挺水植物、沉水植物、藻類和禽畜糞便,文獻記錄的藻類和禽畜糞便的HIX值范圍分別為0.4～2.46和0.62～2.42,BIX值范圍分別為0.65～1.00和0.79～0.94[42-43],本文結果與其較為相近。

本研究通過比較沉積物和各端元樣品有機質的熒光特征值,定性了評估沉積物DOM的可能來源。根據表層沉積物和各端元DOM的HIX和BIX分布特征(圖5),庫里泡5月表層沉積物DOM的光譜指數與土壤最為接近,表明枯水期表層沉積物有機質來源較為單一,主要為陸源輸入。8月表層沉積物DOM的光譜指數與水生植物、藻類和禽畜糞便較為相近,表明豐水期表層沉積物有機質來源較為多元化,且以內源為主。 基于三維熒光的有機質來源定性解析結果與同位素較為一致。

圖5 表層沉積物和端元樣品DOM 的BIX和HIX均值分布(邊框代表各端元值范圍)Fig.5 Plot of HIX versus BIX for DOM of sediment and end-members samples (the colored rectangles represent the standard deviations of the average value of each end-member)

2.3 沉積物DOM來源定量解析

2.3.1 基于同位素指標的沉積物DOM來源解析 端元樣品的δ13C、δ15N分布特征顯示(圖3),陸生C4植物(玉米秸稈)與沉積物DOM的同位素值特征相差較大,不是沉積物有機質的主要來源;另外,藻類的同位素值位于沉水植物特征值范圍內。根據端元線性混合模型的端元設置規則[44],本研究在DOM來源解析時去除陸生C4植物,并將藻類與沉水植物合并為同一端元。因此,共設置城鎮污水、土壤、禽畜糞便、陸生C3植物、挺水植物和沉水植物/藻6個端元,利用IsoSource軟件計算各端元樣品對表層沉積物和柱狀沉積物DOM的貢獻率。結果顯示(圖6),庫里泡入口前(S1)表層沉積物的DOM來源受季節變化影響較小,其中,各端元樣品中貢獻率最高的為城鎮污水,5月和8月的貢獻率均值為21.50%;其次為土壤、挺水植物、陸生C3植物和沉水植物/藻,貢獻率均值分別為19.50%、19.25%、17.35%和15.05%;禽畜糞便的貢獻率均值最低,為7.35%。庫里泡內點位(S2和S3)表層沉積物的DOM來源受季節變化影響較大。S2點位5月和8月均以挺水植物為DOM的主要來源,貢獻率分別為27.9%和57.40%;其次為城鎮污水和沉水植物/藻,5月貢獻率均為19.90%,8月貢獻率分別為25.20%和5.60%。S3點位5月以土壤為DOM的主要來源(27.40%),8月則以挺水植物為主要來源(39.90%)。

圖6 各端元樣品表層沉積物DOM的貢獻率(基于碳、氮穩定同位素)Fig.6 Contribution rates of end-member samples to surface sediment DOM (based on stable isotopes)

柱狀沉積物樣品反映了湖泊流域有機質遷移過程的歷史變化,本研究分析了庫里泡中心(S2)柱狀沉積物樣品有機質來源的垂直分布特征。結果(圖7)顯示,DOM來源比例在不同深度上較為相近,主要為城鎮污水、沉水植物/藻和挺水植物,貢獻率均值分別為42.13%、25.07%和18.53%;且不同深度,城鎮污水的貢獻率均為最高,但整體上,內源與外源的貢獻比例相近。城鎮污水的高貢獻率與庫里泡歷史以來的水環境功能有關。庫里泡與其上游安肇新河是大慶市人工挖掘的排污干渠,大慶市內的生活工業污水均通過安肇新河匯集于庫里泡[45]。相對于深層沉積物,庫里泡表層沉積物(0～2 cm)DOM來源中城鎮污水占比下降到約22.55%(圖6),這可能與近些年來大慶市城鎮污水排放提標改造有關[46]。

圖7 庫里泡內柱狀沉積物不同深度DOM來源貢獻比Fig.7 Contribution rates of end-member samples to core sediment DOM in different depths

2.3.2 基于熒光指標的表層沉積物DOM來源解析 研究表明,以熒光組分進行DOM來源解析時,綜合指標比單一指標更可靠,如腐殖質組分與蛋白類組分比值、HIX、BIX和熒光指數(FI)等指標[42,47],本研究以HIX和BIX為參數開展端元線性混合模型分析。此外,根據端元樣品的HIX、BIX分布特征(圖5),5月沉積物DOM溯源分析中去除沉水植物和藻類端元,8月去除土壤和農作物(玉米秸稈)端元。

溯源結果(圖8)顯示,表層沉積物DOM空間差異較小,但季節差異明顯。5月各端元樣品中貢獻率最高的為土壤,S1～S3點位的貢獻率均值為58.43%;其次是城鎮污水和農作物秸稈,均值分別為10.70%和9.77%。整體上,5月以外源輸入為主,貢獻率高達86.00%。8月挺水植物和沉水植物的貢獻率相對較高,貢獻率均值分別為27.37%和20.67%;其次為禽畜糞便和藻類,貢獻率均值分別為18.43%和14.23%。因此,8月表層沉積物DOM主要為內源產生,貢獻率達69.77%。

圖8 各端元樣品表層沉積物DOM貢獻率(基于熒光指標)Fig.8 Contribution rates of end-member samples to surface sediment DOM (based on fluorescence index)

3 討論

3.1 同位素與光譜指標用于DOM溯源結果的差異性分析

本研究基于同位素和光譜指標進行DOM溯源的定性結果整體較為一致,即5月庫里泡表層沉積物DOM主要來自外源輸入,而8月則以內源產生為主。但是,基于兩種指標得出的各端元貢獻比例差異較大。以庫里泡內點位(S2、S3)分析,同位素溯源結果(圖6)顯示,5月外源總貢獻比例為61%,以土壤(21.40%)和城鎮污水(18.08%)為主;8月內源貢獻比例稍高(55.10%),且以挺水植物為主(48.68%)。光譜指標結果(圖8)顯示,5月外源總貢獻比例為87.10%,以土壤(60.95%)為主;8月內源貢獻占較大比例(70.70%),且以挺水植物(28.35%)和沉水植物(22.85%)為主。

穩定同位素和三維熒光光譜均已被廣泛應用于不同環境有機質的表征及來源解析,兩者各有優缺點,其中δ13C因在生化過程中變化較小,是目前有機質溯源最為可靠的指標[47]。δ15N用于有機質溯源時的局限性主要是因為樣品酸化前處理過程無法去除無機氮,而相對于有機氮,無機氮的同位素值在生化過程中分餾現象明顯,因此當樣品中無機氮的比例較高時,利用δ15N值進行有機質溯源可能會導致結果誤差較大[48-49]。本研究中,庫里泡表層沉積物以有機氮為主,庫內沉積物有機氮比例高達97.3%,且沉積物及各端元樣品(根據圖4,去除了C4植物端元)DOM的δ15N與δ13C顯示出較強的相關性(R2=0.61,P<0.05)(圖9),說明沉積物DOM的碳氮同位素組成具有一定保守性[50],基于此對其來源進行解析的結果較為可靠。三維熒光指標多用于水體DOM來源的定性定量分析,在沉積物DOM的研究中則多用于DOM的定性表征[51-52]。這主要因為在河流湖泊等水體中,DOM在小區域范圍的水力停留時間相對較短,生物降解、光降解等過程的影響較小,DOM的來源解析多基于其在水體中的物理混合過程[42]。而沉積物中DOM的累積過程時間較長,微生物介導的礦化或腐殖化過程會導致DOM光譜特征發生變化,因此用于DOM的溯源時不能準確反映原有樣品的光譜特征[53]。 除了自然環境中DOM生化過程的影響,沉積物DOM的提取過程也是影響研究結果的一個重要因素。目前沉積物DOM提取方法主要為堿提或水提法,其中堿提過程因能提取出沉積物中的大部分有機質,常被認為是沉積物有機質中最具代表性的組分[47]。然而強堿處理過程可能會改變DOM化學特征,如使酯鍵或酰胺鍵斷裂等,導致光譜指標發生變化[47];另外,有研究顯示該方法提取的有機質組分中,木質素或多酚類物質比例更高[54],可能會導致溯源結果的偏差。本研究以純水(pH=8.5)提取沉積物中的DOM,對沉積物有機質的影響相對較小,且更能反映沉積物DOM的解吸過程。綜上,光譜特征作為表征DOM特征的一個維度,可用于定性分析沉積物DOM的組成特征,碳氮穩定同位素用于庫里泡沉積物水提DOM來源解析的結果更為可靠。在未來的研究中,加強不同水體和沉積物環境中DOM遷移轉化過程機制研究,建立更穩定保守的DOM指標,有助于更準確地解析DOM的特征和來源。

圖9 沉積物及端元樣品有機質δ15N和 δ13C的線性相關性Fig.9 The linear fitting curves between δ15N and δ13C of sediment and source DOM

3.2 庫里泡DOM組成及來源影響因素分析

我國內陸湖泊多為“河-湖”生態系統,沉積物DOM組成同時受到河流輸入、人類活動、周邊土地利用類型和湖泊內生態特征等因素的影響,且不同湖泊沉積物DOM來源具有區域性差異。本研究中,庫里泡沉積物DOM受人類活動和湖內初級生產力影響較大,其入湖河流歷史以來均為城鎮納污水體,導致工業、生活污水中難降解有機質在深層沉積物中累積量較大(圖7);同時,湖泊內水生維管束植物生物量高,植物殘體在沉積物中累積量也較大(圖7)。其他地區的湖泊中,云貴高原典型湖泊滇池,受人類影響程度較高,其沉積物中腐殖質來源主要為城鎮污水和農業面源等陸源有機質[55];蒙新高原湖泊呼倫湖為典型的草原型湖泊,水體沉積物有機質來源主要為周邊土壤[56];鄱陽湖及其入湖河流則受到土地利用類型和湖泊初級生產力的影響,其沉積物有機質來源主要為土壤有機質、水生植物和浮游植物[57]。其他水生態類型中,河口區域受到關注較多,因受到海陸交互作用影響,其沉積物有機質同時來自陸源有機質和海洋有機質,且兩種來源比例受空間差異影響較大[58-59]。

庫里泡表層沉積物DOM組成特征及來源的季節性差異與其氣候特征有關。庫里泡作為我國東北松嫩平原地區的典型湖泊,有長達近6個月的低溫期,5月表層沉積物中的有機質主要是之前冬春季累積的腐殖化程度較高的有機質,同時沉積物中微生物代謝活性較低,導致新生有機質含量較少;而8月氣溫升高,湖泊內初級生產力較高,且微生物代謝活躍,表層沉積物新生有機質含量較高。此外,融雪和降雨是東北地區湖泊的主要補給水源,5月融雪期形成春汛,雪水徑流攜帶冬春季累積的大量陸源有機質進入水體和沉積物中,使得沉積物DOM顯示出明顯的土壤有機質特征(圖6,8);而由于雪水徑流在一定程度上“透支”了土壤中的有機質[60],8月降雨期隨雨水徑流進入湖泊的有機質相對5月明顯減少(圖6,8)。目前,僅有少量研究探索了我國湖泊沉積物DOM特征及來源的季節性差異,如巢湖沉積物HIX值冬季(3.55)高于夏季(1.38),與其DOM來源相一致,即冬季主要來自陸源輸入,夏季主要來自浮游植物[61];呼倫湖沉積物DOM組成季節差異較小,其HIX值范圍為6.02～6.87,與其高陸源輸入比例相一致(80%)[56]。此外,北方湖泊沉積物腐殖化程度整體上高于南方湖泊。本研究中庫里泡表層沉積物HIX均值5月和8月分別為6.60和1.72,與北方呼倫湖的HIX均值較接近(6.40),但高于安徽巢湖春季(0.76)和夏季(1.38)的HIX[61]以及深圳茜坑水庫10月沉積物的HIX(0.49)[62]。北方湖泊沉積物較高的腐殖化程度與其較高的有機碳含量相一致,本研究中庫里泡沉積物有機碳含量均值為3.07%,與我國北方典型湖泊有機碳含量相近,如東北地區的鏡泊湖(3.40%)[63]和山口湖(4.99%)[64]、蒙新高原湖區呼倫湖(2.56%)[56]和烏梁素海(1.18%)[65],高于我國氣溫相對較高的南方湖泊沉積物的有機碳含量,如太湖(0.66%)[66]、鄱陽湖(0.92%)[67]和滇池(0.32%)[55]。

4 結論

本研究基于碳氮穩定同位素和三維熒光光譜指標,探索了庫里泡沉積物水提DOM特征及來源的季節性差異,得出以下主要結論:

1)基于三維熒光光譜定性分析顯示,庫里泡內表層沉積物DOM組成存在季節性差異。5月以類腐殖質熒光組分為主,占比為87.89%,HIX和BIX分別為6.27和0.67,表明沉積物腐殖化程度較高;8月蛋白類熒光組分占比為49.58%,HIX和BIX指數均值分別為1.72和0.87,表明沉積物中新生有機質組分增加。

2)基于碳氮穩定同位素的端元混合模型定量解析顯示,5月庫里泡表層沉積物DOM外源輸入占比為61%,以土壤(21.40%)和城鎮污水(18.08%)為主;8月內源貢獻占比稍高(55.10%),且以挺水植物為主(48.68%)。深層沉積物中DOM則主要體現為污水有機質和水生植物殘體的長期累積,占比分別為42.13%和43.6%。

3)庫里泡沉積物DOM組成及來源受人類活動、土地利用類型和湖內生態特征的綜合影響,且受東北地區氣候的影響具有明顯的季節性差異,低溫期及融雪期促進了外源有機質的輸入和累積,夏季高溫期提高了湖內初級生產力和微生物代謝產物的比例。

5 附錄

附表Ⅰ～Ⅱ和附圖Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2024.0128)。