吡蟲啉的本土物種敏感性分布及水質基準研究*

楊虎成,莫春雷,李亞云,周艷松,王藝霖,郭 靜**

(1:資源與生態環境地質湖北省重點實驗室(湖北省地質局),武漢 430034) (2:湖北省地質環境總站,武漢 430034)

新煙堿類殺蟲劑是世界上大多數國家使用最廣泛的殺蟲劑。其中,吡蟲啉(Imidacloprid, IMI)作為第一個上市的新煙堿類殺蟲劑,其相關產品一直主導著全球殺蟲劑市場,IMI也是第一代新煙堿類殺蟲劑的典型代表[1]。目前,IMI被廣泛應用于農業生產活動中,由于其高水溶性以及在水和土壤中的高持久性和難揮發性,導致IMI在全球地表水系統中常被檢測到,例如,IMI是珠江三角洲表層水中最常檢測到的新煙堿類化合物,鄱陽湖流域水體中IMI的檢出率為100%,且檢出濃度最高[2-3]。地表水中IMI的存在會不斷危害水生態系統,從而影響水生生物的生理代謝活動,甚至會導致水生生物死亡。IMI對藻類、溞類、蛙類和幾種魚類等本土水生生物產生活動抑制、生長、DNA損傷和致死影響[4-7]。在較高IMI濃度時,鯉科魚類(CyprinusCarpio、Carassiusauratus、Ctenopharyngodonidella)會出現多種生理影響,包括虛弱、螺旋游泳、呼吸困難、痙攣和死亡等[7]。當蚤狀溞(Daphniapulex)接觸到IMI時,24和48 h的LC50分別為1.5和1.09 mg/L,隨著殺蟲劑濃度的增加,D.pulex的死亡率成比例增加,在1、1.2、1.4和1.8 mg/L濃度下,D.pulex24 h后的死亡率分別為20%、30%、40%和60%[8]。此外,已有研究表明高濃度IMI對中華絨螯蟹(Eriocheirsinensis)的影響主要通過抑制酶活性和腸道菌群失調來誘導氧化應激,抑制解毒系統[9]。鑒于IMI在水環境中的高檢出頻率及其對水生物種的毒性作用,制定IMI的水質標準以保護中國水生生物,并開展生態風險評估至關重要。

水質基準是水中污染物的閾值濃度,旨在保護生活在水中的生物免受不利影響。研究者們通常使用毒性百分數排序法(toxicity percentage rank method, TPR)和物種敏感度分布法(species sensitivity distribution, SSD)來推導水質基準[10]。其中,SSD是一種與生態系統中單個生物物種的毒性閾值相匹配的累積概率分布。在澳大利亞和新西蘭,SSD已被正式用于制定污染物的水質基準[11]。最近,我國生態環境部也推薦SSD作為制定污染物水質標準(water quality criteria, WQC)的標準方法(《淡水生物水質標準制定技術導則》,第一版為HJ 831-2017,已更新為HJ 831-2022),尤其是當不同類群的水生生物毒性數據充足時,該方法更為適用[12-13]。該方法已被利用推導了水生系統中土霉素、甲基叔丁基醚等的生態安全閾值[10,14]。目前大多數關于SSD的研究忽略了毒性數據中本土和非本土物種之間的差異。然而從理論上來看,引入非本土物種并不能充分反映本土生態系統的敏感性。盡管一些研究表明,使用本土物種和非本土物種推導得到的生態閾值并沒有顯著差異,但這些研究僅限于少數污染物,如2,4-二氯苯酚和五氯苯酚[15-16]。由于地理區域間生物多樣性存在差異,使用非本土物種構建的SSD的可靠性一直備受爭議,且非本土物種并不能完全代表本土生物群落這一觀點已得到廣泛認可[17]。因此,為了得到可靠的本地水生生物水質基準,基于本土物種構建SSD開展研究十分重要。

目前歐盟和新西蘭依據當地政策得出了IMI的水質標準[18-19],我國鮮有對于新煙堿類殺蟲劑的水質基準及生態風險評估領域的相關工作[20]。因此,本研究嘗試用SSD方法,基于本土物種推導IMI的水質基準。首先,本研究通過數據庫檢索和文獻調研方法對IMI的毒性數據進行收集和篩選,構建IMI對本土水生生物的敏感度分布曲線,計算IMI對水生生物的反映95%物種未受影響的濃度(hazardous concentration for 5% of species, HC5)值,并推導了IMI的水生生物水質基準。最終結合該水質基準,采用商值法對我國主要流域地表水的IMI暴露生態風險進行評估,以期為我國地表水環境質量標準的制定提供建議,同時為水環境風險管控和水生態系統保護提供參考。

1 材料與方法

1.1 水生生物毒性數據的收集與篩選

本文關于IMI的淡水水生生物毒性數據獲取自美國環境保護局 ECOTOX 毒性數據庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)、中國知網(http://www.cnki.com/)和web of science (http://apps.webofknowledge.com/)檢索出的文獻。收集的毒性數據按照我國標準推導方法(《淡水生物水質標準推導技術導則》(HJ 831-2022))中推薦的規則進行篩選。一般來說,試驗生物應是淡水物種,優先采用了中國淡水生物水質基準推導受試物種推薦名錄中的物種,其他所選中的物種依據《中國動物志》和《中國生物物種名錄》,以篩選獲得分布于我國境內的淡水生物[10]。毒性數據統計截至時間為2022年12月。

有關暴露時間的篩選,急性毒性數據中(EC50或LC50),輪蟲的暴露時間約為24 h,溞類和搖蚊的暴露時間約為48 h,其他動物的暴露時間則為96 h左右,對于植物而言,適宜的暴露時間為96 h左右。慢性毒性數據方面,輪蟲的暴露時間應≥48 h,而其他動物則需要暴露≥21 d或覆蓋一個敏感生命階段,植物適宜的暴露時間應≥21 d或至少跨越一個世代。關于毒性數據篩選的優先級,急性毒性數據通常為LC50或EC50,慢性毒性數據的優先性為MATC>EC20>EC10=NOEC>LOEC>EC50>LC50。

1.2 SSD模型的擬合

本研究采用基于MATLAB的SSDToolbox軟件進行數據擬合,并通過對數正態分布(Log-normal)和對數邏輯斯諦分布(Log-logistic) 2種模型,擬合IMI對水生生物的SSD曲線,推導HC5值。關于最優擬合模型的選取,則是通過最大似然估計擬合建模,采用Anderson-Darling檢驗和赤池信息準則(Akaike’s information criterion, AIC) 等方法評估擬合優度,從而選取最優擬合模型。AIC值的數值越小,表明其擬合程度越好。最佳模型確定了5%物種的危險濃度(HC5),即應該保護生態系統中95%的物種的濃度。本研究基于水生生物的急性毒性值,推導IMI的短期水質基準(short-term water quality criterion, SWQC);基于水生生物的慢性毒性值,推導IMI的長期水質基準(long-term water quality criterion, LWQC)。隨后可依據擬合結果得到的HC5值進行水質基準計算,具體計算公式為:

SWQC=HC5急性/AF

(1)

LWQC=HC5慢性/AF

(2)

式中,AF為評價因子,當所收集的有效毒性數據量>15時,AF取2;有效毒性數據量≤15時,AF一般取值為3[13]。

1.3 生態風險評估

本研究運用風險商值法(risk quotients, RQ)計算出的風險商對我國部分水體報道的含IMI淡水水域進行生態風險初步評價,其中,風險商值等于地表水實測的IMI濃度與推導的長期水質基準閾值的比值[10]。其計算公式為:

RQ=MEC/LWQC

(3)

式中,RQ為風險商值;MEC為測定的IMI濃度;LWQC為IMI的長期水質基準。

當RQ值<0.01時,說明該水域IMI暴露濃度很低,水環境無風險;當0.01≤RQ值<0.1時,說明該水域IMI暴露濃度較低,水環境相對安全,為低風險;當0.1≤RQ值<1時,說明該水域IMI暴露濃度一般,水環境安全受到一定威脅,為中風險;當RQ值≥1時,說明該水域IMI暴露濃度較高,存在顯著的生態風險,為高風險;其風險程度與風險商值呈正比[21]。

2 結果與討論

2.1 IMI的毒性數據

按照上述標準對毒性數據進行篩選,本研究共收集了來自21個物種的平均急性毒性值,涵蓋5門14科,各物種詳細數據如表1所示。本研究共收集了15個物種的平均慢性毒性值,涵蓋5門11科,各物種詳細數據如表2 所示。急、慢性毒性數據都至少包括10個物種,涵蓋了生產者(藻類)、初級消費者和次級消費者3個營養級,滿足《淡水生物水質基準推導技術指南》(HJ 831-2022)的最少毒性數據需求。

表1 吡蟲啉的水生生物急性毒性數據Tab.1 Acute aquatic toxicity data of IMI

表2 吡蟲啉的水生生物慢性毒性數據Tab.2 Chronic aquatic toxicity data of IMI

急性毒性數據中,對IMI暴露最敏感的物種是蜉蝣,最不敏感的是南亞野鱗,種平均急性值分別為0.00849 和550 mg/L。慢性毒性數據中,最敏感的動物是伸展搖蚊,最不敏感的是南亞野鯪,種平均急性值分別為0.00072和120 mg/L。其中,所有魚類毒性數據的平均值大于整體毒性數據平均值,表明魚類對于IMI暴露普遍具有較高的耐受性。Qadir等[24]研究了IMI暴露對南亞野鯪體內幾種生化指標的影響,結果表明IMI暴露下南亞野鯪的血紅蛋白、紅細胞和血小板值顯著降低,南亞野鯪貧血嚴重。血清谷丙轉氨酶、谷草轉氨酶和乳酸脫氫酶的顯著升高表明農藥暴露對魚肝臟生理功能的影響。在長期實驗中觀察到IMI對南亞野鯪的影響不太嚴重,這表明南亞野鯪生理變化和IMI暴露時間之間呈負相關。鯉科魚類具有較高的生態可塑性和較強的適應性,普遍存在于我國湖泊和池塘中[7]。已有研究發現IMI對鯉科魚類(Cyprinuscarpio、Carassiusauratus、Ctenopharyngodonidella)具有中度急性毒性,在較高濃度(取決于種類)時觀察到不活動、潛水突然、虛弱、螺旋游動、缺乏平衡、呼吸緩慢、痙攣和死亡等癥狀。

2.2 IMI的水質基準推導

本研究分別通過Log-normal和Log-logistic模型,對36個水生生物物種的毒性數據進行擬合及分析,得到基于急性毒性的物種敏感度分布曲線,如圖1所示。經A-D檢驗,收集的21個急性毒性數據和15個慢性數據的對數值均滿足正態分布,可用于SSD的構建和水質基準的推導。以毒性數據的對數值為橫坐標,累積概率值為縱坐標繪制SSD曲線,通過SSDToolbox軟件中多種非線性函數模型對處理后的數據進行擬合,得到了相應擬合曲線,其中 Log-normal和Log-logistic兩種模型均具有較好的擬合,擬合圖形如圖1所示。結合急性毒性數據模型擬合評價參數(表3),Log-normal模型的AIC值較Log-logistic模型小,故Log-normal模型對急性毒性數據的擬合結果更好,選擇該模型數據推導水質基準值,其中HC5值為0.0139 mg/L。HC5值也反映了淡水生物對IMI濃度的敏感性差異,HC5值越小說明淡水生物對IMI濃度的變化越敏感,越容易受到影響。在所收集的物種中,蜉蝣(Baetisrhodani)和蚤狀溞(Daphniapulex)在HC5條件下會受到影響。IMI的HC5值無法保護目前已知的所有水生生物。依據水質基準推導公式,AF取值2,則IMI的SWQC值為6.95 μg/L。

圖1 吡蟲啉的急性物種敏感度分布曲線Fig.1 The acute species sensitivity distribution curves for IMI

表3 吡蟲啉的急性和慢性SSD擬合結果*Tab.3 Summary of fitting data with acute and chronic species sensitivity distribution of IMI

利用SSDToolbox軟件中的非線性函數模型擬15個慢性毒性數據,得到了相應擬合曲線,其中Log-normal和Log-logistic兩種模型擬合較好,擬合圖形如圖2 所示。結合慢性毒性數據模型擬合評價參數(表3),Log-normal模型的AIC值較Log-logistic模型小,故該模型對慢性毒性數據的擬合結果最好,選擇該模型數據推導水質基準值,其中HC5值為0.0014 mg/L。慢性毒性測試條件下,伸展搖蚊對IMI最敏感,在此HC5值條件下會受到影響。為了保護已知的所有水生物,依據水質基準推導公式,AF取值3,則IMI的LWQC值為 0.47 μg/L。

圖2 吡蟲啉的慢性物種敏感度分布曲線Fig.2 The chronic species sensitivity distribution curves for IMI

本文采用SSD法推導IMI的淡水水質基準值,其中急性和慢性毒性數據均分別采用傳統的Log-normal和Log-logistic模型進行擬合,依據AIC選取Log-normal模型作為最佳擬合模型,但不否認存在更高擬合度的函數模型,該問題需要國內外學者深入研究。不同地理區域生態系統的種群結構以及敏感物種有所差異,這會影響對水質基準與風險評估結果的分析。本研究所選取的水生生物均為本土生物,這使得推導的水質基準能有效地對我國水生環境提供保護,對本土化水質基準研究具有指導意義。

2.3 中國主要流域地表水中IMI的生態風險評估

通過收集文獻數據,共獲得2016-2019年的長江、黃河和鴨綠江等16條河流不同季節的IMI水環境濃度數據,同時獲得了太湖、洞庭湖和鄱陽湖3大湖泊的IMI水環境濃度數據。所獲得的環境濃度數據均為測得的濃度均值。上述研究區地表水中IMI的含量變化范圍不大,介于1.06～81.1 ng/L之間。16條河流和3大湖泊中IMI的最大檢出濃度均低于短期水質基準值和長期水質基準值,根據 RQ 法計算各地水體的風險商,結果如表4所示,表明地表水中的IMI對淡水生物有不同程度的影響。1個流域(鴨綠江)屬于無風險狀態,占比5.26%;15個流域(遼河、灤河、黃河、長江、錢塘江、岷江、嘉陵江、烏江、漢江、甌江、晉江、松花江、太湖、洞庭湖、鄱陽湖)屬于低風險狀態,占比78.95%;另外3個流域(黃浦江、九龍江、珠江)屬于中風險狀態,占比15.79%。其中,中風險流域為黃浦江、九龍江和珠江,均為我國南部沿海河流。新煙堿類農藥高污染情況主要發生在我國南方與該區域農業活動頻繁和溫暖濕潤的氣象條件有關。綜上所述,我國南部沿海流域中IMI污染程度較大,對水生生物表現出較高的生態風險。

表4 不同流域地表水中吡蟲啉的生態風險商值Tab.4 Ecological risk quotients of IMI in different river basins

盡管本研究的毒性數據篩選、水質基準值推導方法和生態風險評估過程均遵循我國指南文件,并參考前人研究,但仍然存在不確定性。首先,不同的毒性數據篩選原則可能導致不同的結果,而同種生物在不同地域的藥物耐受性也可能存在差異,進而會影響基準值的推導結果。因此,后續計劃將利用不同區域的本土物種進行實驗,以驗證毒性數據和基準推導的準確性。其次,IMI的淡水生物毒性可能受到水體pH、溶解有機質、溫度等水質參數的影響,但目前的研究尚不能對這些因素的影響進行定量校正。此外,IMI的地表水環境暴露數據時間跨度為3年,因此具有時效性。為了更準確地描述IMI暴露并盡可能減少不確定性,還需要進一步的工作來獲得更多不同時間和空間尺度上的IMI的暴露數據。特別地,為了綜合評估全國地表水的風險情況,還需進一步搜集西北及西南地區IMI環境濃度的監測數據。

2.4 國內外研究比較以及水質基準值對我國新煙堿類農藥污染物環境標準的啟示

國內外研究者對IMI的水質標準研究較少,僅有少量文獻報導,故本文對國內外研究方法進行研究,并總結出精準的推導方法,以期獲得高質量的IMI水質基準值?！兜乇硭h境質量標準》 (GB 3838-2002)尚未規定IMI的標準限值,因此需要將本文推導的基準值與其他國家或地區的標準限值進行比較。與本研究通過SSD法推導的IMI長期水質基準值0.47 μg/L相比,歐盟、新西蘭及其他已報道文獻中的標準限值較低(表5)。本研究結果與其他國家或地區的標準值存在一定差異,這是由于我國與其他國家的地理環境存在差異,同時敏感物種也存在差異。SSD推導水質基準的關鍵在于利用本地或特定地點的數據,而當使用澳大利亞和非澳大利亞物種擬合SSD曲線時,研究結果顯示存在差異。實驗室SSD曲線與當地圍隔實驗和野外監測數據的比較也證實了這一觀點[17]。武江越等[50]研究表明,本土和非本土物種的敏感性分布具有較低的一致性。因此,在推導我國本土熒蒽水生生物基準時,不能簡單地利用國外水生生物毒性數據。此外,還有研究表明,使用美國淡水生物物種推導的生態風險閾值時,可能會導致我國淡水生物中的所有物種遭受“欠保護”的風險[51]。

表5 不同地區和國家的吡蟲啉水質標準Tab.5 Water quality criteria of IMI in different countries and regions

國家間基準值的差異源于其推導方法和數據來源的差異。歐盟根據本土水質特點制定相關基準指南。新西蘭的水質基準是通過SSD法推導得出的,該國建議采用高、中、低可靠性觸發值來全面保護生物安全。即使使用同種的推導方法,各國的氣候、地貌、水文等因素也會影響水生生物毒性實驗數據值,最終影響水質基準推導的結果。經分析,范丹丹等[20]在構建SSD時,由于收集了國外的物種毒性實驗數據,故推導的基準值可能并不能很好地反映我國水體環境的實際情況。該研究選取了多種非本地物種作為研究對象,包括日本青鳉(Oryziaslatipes)、南美慈鯛魚(Cichlidae)、羅洛斯銹斑螯蝦(Faxoniusrusticus)和尼羅羅非魚(Oreochromisniloticus)等,這些物種對IMI敏感,日本青鳉是此研究中對IMI第三敏感的物種,尼羅羅非魚已被列入中國淡水外來入侵物種名錄,這也是導致其水質基準偏低的原因。

根據本研究推導的IMI水質基準值,可為我國制定IMI標準限值提供參考,建議該標準限值為0.47 μg/L。

3 結論

1)本研究利用本土淡水水生生物構建SSD推導了IMI的水質標準,即SWQC和LWQC值分別為6.95和0.47 μg/L。

2)隨著我國水質基準的不斷完善,有關部門應根據我國本土物種和水環境生態系統特點,構建符合我國國情的淡水水生生物水質基準體系。由于我國地表水環境質量標準中缺乏有關IMI的標準限值,因此可以參考本研究推導的LWQC值0.47 μg/L,制定相應的標準限制值。

3)總體而言,我國地表水環境中IMI導致的生態風險較低。但我國南部沿海河流受IMI影響較為嚴重,因此建議對我國南部沿海流域進行重點治理,并加強對該區域IMI使用的管理。