激光選區熔化打印不銹鋼及在雙極板上應用進展

蔣俊干，朱彥西，馬培賓，陳愛英

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

不銹鋼被認為是質子交換膜燃料電池（PEMFC）雙極板的理想材料。但是，不銹鋼雙極板在PEMFC 的苛刻服役環境下[1-2]，極易發生點蝕等腐蝕行為。

相比于傳統工藝技術，以激光選區融化（selective laser melting，SLM）為代表的激光打印技術，不僅可擴大新型雙極板結構的設計自由度，還可獲得特殊的結構單元（包括胞狀組織、原位析出納米相、微區元素富集等），而這些局部化學亞穩態結構必將會為不銹鋼雙極板引入新的腐蝕保護機制，如表1 所示。

表1 雙極板傳統工藝技術與激光打印技術工藝-結構-性能對比

圍繞SLM 不銹鋼的打印工藝、微觀組織、力學性能和耐蝕性能，國內已有很多學者發表了相關綜述。例如蔣華臻等[3]詳細介紹了SLM 不銹鋼在工藝、跨尺度結構及力學性能方面的研究現狀，并論述了其高強高韌機理的主流學術觀點；李超等[4]從常見缺陷、微觀組織和力學性能等綜述了增材不銹鋼的研究現狀；招晶鑫等[5]重點介紹了增材不銹鋼的應力腐蝕行為及其主控機制，并歸納了微觀組織缺陷對其應力腐蝕的影響；劉世鋒等[6]系統概述了近年來金屬粉床制造奧氏體不銹鋼的研究進展，著重分析了其微觀組織結構的形成機理和調控方法及其對腐蝕行為和力學性能的影響。這些綜述文獻只討論了SLM 不銹鋼的微觀結構及其在常見腐蝕介質中的耐蝕表現。值得注意的是，SLM 不銹鋼在PEMFC 等苛刻環境下的腐蝕行為更加復雜，必將受到其多級多尺度微觀結構的影響，因而正受到越來越多的關注，如北京科技大學李曉剛團隊的研究結果表明熱處理[7]和冷加工[8]能夠提升SLM 不銹鋼在PEMFC 環境下的耐腐蝕性，然而，目前關于SLM不銹鋼在PEMFC 等酸性環境下耐蝕性能的綜述文獻幾乎沒有。

在現有的關于SLM 不銹鋼打印工藝和微觀結構等綜述文獻的基礎之上，本文補充說明了SLM 成形不銹鋼雙極板流道研究現狀及在酸性環境下其多級多尺度微觀結構對耐蝕性能的影響。從SLM 不銹鋼打印工藝出發，著重分析了SLM 不銹鋼的多級多尺度微觀結構，詳細總結了SLM 不銹鋼在PEMFC 等酸性環境下的耐蝕表現，從而建立了SLM 打印不銹鋼雙極板的打印工藝-微觀組織-耐蝕性能之間的本構關系，這對于推動SLM 技術在雙極板的商業化應用具有積極意義。

1 SLM 不銹鋼打印工藝、微觀組織及腐蝕性能

1.1 打印工藝

SLM 技術尤適合于制備超薄雙極板這種復雜三維實體零件，從而加速燃料電池裝置的發展。無論是SLM 不銹鋼的多級多尺度結構，還是局域的化學偏析，都受溫度梯度（temperature gradient，G）和結晶速度（growth rate，R）所控制，即G/R 控制組織的形態而G×R 決定組織的大小[7-8]，見圖1。其中，激光功率、層厚、激光掃描速度、艙口間距、掃描路徑和工件形狀共同決定了G，而R 主要受冷卻氣體、基板溫度、比熱和熱循環的共同影響。其中關鍵的參數是激光輸入密度和激光掃描速度。

圖1 SLM 不銹鋼打印參數[7-8]

激光輸入密度（laser input density，LID）：在SLM過程中，不同工藝參數組合使得成形件在凝固動力學方面具有差異性，為了定量分析在不同工藝參數組合下的微觀結構演變規律，研究人員提出了“激光輸入密度”的概念，從一維到三維依次是線能量密度（Eline，J/mm）、面能量密度（Especific，J/mm2）和體積能量密度（E，J/mm3），其表達式如下[3]：

式中，q為激光功率，v為激光掃描速度，d為激光光斑直徑，h為艙口間距，t為鋪粉層厚。

體積能量密度E為被廣泛運用于闡述激光輸入密度與微觀組織演變的關系。在低E時其熔池呈現錐形，在高VED時可以觀察到大而細長的熔池；較低的VED具有較大的濕潤角和較差的濕潤能力，而較高的VED能夠具有較高的溫度從而增大激光穿透深度，有利于使工件獲得較小的濕潤角和更好的表面光潔度。此外，圖2展示了孔隙率隨體積能量密度變化的趨勢[9]，較低VED時由于未熔合而使得層間邊界出現不規則多邊形孔隙（lack-of-fusion，LOF），中間VED時制造的工件展現出最低的孔隙率且僅有少量氣孔，在高于特定闕值的VED下，容易在熔池底部形成具有空洞的較深熔池，即鎖孔（keyhole pore），從而增大孔隙率。

圖2 孔隙率隨體積能量密度變化[9]

激光掃描速度（laser scanning velocity，LSV）：在熔化粉末時，激光的光束移動速度被稱為激光掃描速度LSV。如圖3 所示，LSV 越低，光束在粉末顆粒上的曝光時間越長，能夠獲得較高的溫度，從而增加熔池的寬度和深度，而較高的LSV 則會降低其表面粗糙度，進而提高工件表面光潔度[10]。較高的LSV 提供了更少的曝光時間來熔化粉末，導致熔化不充分而增大了孔隙率，而較低的LSV 和較高的輸入能量會增加熔池中氣體的溶解，導致氣體滯留同樣也增大了孔隙率。因此，選擇最佳的LSV 對于提升金屬雙極板的致密性是至關重要的。

1.2 微觀組織

目前，激光打印技術聚焦在如何優化打印工藝、改善工件精度、獲得復雜形狀構件、提高工件致密度等技術方面。然而，激光打印技術不僅僅是一種成形新技術，其在快速加熱快速冷卻凝固過程中（冷卻速率：105～107K/s）[3,8]，形成傳統工藝技術很難制備出的亞穩態和非平衡相共存的多級多尺度特征，如圖4所示，包括百微米級的熔池、數十微米級的晶粒、百納米級的胞狀結構和數十納米級的析出相。其多級多尺度特征的微觀結構演化可以描述為：在SLM快速加熱快速冷卻凝固的冶金過程中，以熔池為基本單元，在熔池內部，晶粒發生形核并沿著熱梯度最大的方向生長，同時，每個晶粒均由具有高密度位錯胞壁的胞狀結構所構成，而納米析出相則隨機分布于熔池內。表2匯總了SLM不銹鋼的多級多尺度微觀組織。

圖4 SLM 不銹鋼多級多尺度微觀結構

表2 SLM 不銹鋼的多級多尺度微觀組織[27-36]

一級結構：熔?。╩elt pool boundaries，MPBs），即熔池邊界，是掃描激光束產生熔痕和熔池的邊界。熔弧的大小和形狀取決于激光光斑大小、激光輸入功率密度和照射時長等激光參數，例如，低激光功率下所產生的熔弧寬而淺且熔池內易生成<001>織構，高激光功率下所產生的熔弧窄而深且熔池內易生成<011>織構[11]；此外，在相鄰軌道的掃描期間，先前掃描的軌道將經歷部分重熔，重力和熱能使熔池向下擴散，形成半圓柱形的熔弧。

二級結構：晶界（grain boundaries，GBs），包括柱狀晶晶界、等軸晶晶界、低角度和高角度GBs。與傳統工藝的鍛態或者鑄態不銹鋼晶粒不同的，是激光打印態的不銹鋼晶粒具有“各向異性”，即在平行于打印方向的平面上為柱狀結構，在垂直于打印方向的平面上為等軸狀結構。晶粒朝向和晶粒尺寸取決于掃描策略、掃描速度和溫度梯度等。例如，打印時頻繁旋轉角度可以抑制柱狀晶的生長，同時促進了任意朝向的細小等軸晶生長[11]，更有學者指出，<100>、<101>和<111>晶向成為擇優晶粒取向[12]。另外，晶粒尺寸也受激光功率和打印方向的影響。激光功率和掃描速度越大，冷卻速度越快，晶粒更加細小。Sander表明，水平截面上的試樣呈現粗大的柱狀晶，而45°和垂直截面上則出現更多細小的等軸晶[13]。

三級結構：胞狀組織（cellular cell）/元素偏析（elements segregation），是其增材制造中快速熔化和凝固過程出現的新結構，具有明顯的晶內特征，對胞狀組織和合金元素偏析先后順序上存在先有雞先有蛋爭論問題：1）有學者報告在凝固過程由于合金元素原子半徑、親和力以及固液界面分配系數不同，導致合金元素偏析（尤其是Cr、Mo、Mn、Nb），引起位錯累積，進而形成位錯胞[14]。例如，Polonsky等[15]認為合金凝固過程中溶質元素的積累和排斥以分配系數為特征，與Fe原子失配更大的元素，可能會導致成分應力增加，從而在枝晶處產生更多的位錯或捕獲位錯。2）相反地，其他人批評了這一機制，認為位錯重排進入低角度邊界，吸收合金元素進入位錯壁，從而形成胞狀結構。有學者認為由于AM過程中嚴重的熱渦流和各向異性熱流引起應變梯度以及不均勻的“原位退火”，形成不規則形狀的位錯胞，分割晶粒內部，形成不規則形狀的胞狀結構[16]。胞狀結構在幾十納米到幾十微米間，胞狀結構的尺寸（λ）取決于打印時的冷卻速度（T）[12]，即λ=80×T-0.33。部分學者通過胞狀結構尺寸推斷出了冷卻速度，例如，形成1500 nm胞狀結構的冷卻速度為5.8×105K/s[12]。然而，有學者報道了在同一熔池內發現不同尺寸的胞狀結構，這說明在同一熔池的內部存在冷卻速度的波動[17]。

四級結構：納米析出相（nano-inclusion），是伴隨元素富集而原位析出的亞穩態新結構，由于復雜的熱循環和溫度梯度以及原子尺寸的不匹配性，誘導成分調制形成納米級析出相（幾納米到幾百納米）。如表2所示，大量研究報道了不同元素種類的納米析出相。同時，研究發現[17]，納米析出相的尺寸和數量可能與打印腔室內的氧含量有關，打印的過程中不斷消耗氧氣，致使納米析出相的尺寸及數量下降，這對于納米析出相的調控提供了思路。

1.3 耐蝕性能

與鍛態或鑄態不銹鋼相比，SLM不銹鋼所具有的特征缺陷及結構，勢必會影響其在不同條件下的腐蝕行為，例如，招晶鑫等[5]指出，氣孔和LOF等特征缺陷的存在容易使其在應力作用下產生應力集中而成為微裂紋的萌發地，從而誘導其應力腐蝕行為的發生。因而在PEMFC高溫高濕強酸性的服役環境下，其多級多尺度特征結構將與腐蝕介質產生復雜的交互腐蝕行為，探討其在該條件下的耐蝕性能成為必要，表3總結了SLM不銹鋼在PEMFC環境等酸性介質中的耐蝕表現及其原因。

表3 SLM 不銹鋼在PEMFC 等酸性介質中的耐蝕表現[7,8,37-44]

從表3可知，影響SLM不銹鋼腐蝕性能的因素是復雜的，包括工藝導致的缺陷（如孔隙率）、多尺度界面（熔池邊界、晶粒大小、胞狀結構）、析出相（MnS、δ鐵素體、馬氏體）以及鈍化行為等，接下來將圍繞這些方面詳細展開。

孔隙率對耐蝕性能的影響：孔隙是SLM制造構件的常見缺陷，而孔隙和裂紋等缺陷是被認為是發生腐蝕行為的優先位點?？锥醋鳛辄c蝕形核點，不僅在高陽極電位下容易破壞鈍化膜的穩定性，導致亞穩態點蝕，而且容易形成離子擴散屏障，使氧化物鈍化層發生斷裂，加速了金屬溶解速率。普遍認為，在一定范圍內的孔隙率一般不會降低SLM不銹鋼的耐蝕性，Vukkum等[18]提出腐蝕電位Ecorr、點蝕電位Epit和腐蝕電流icorr與孔隙率無關；然而，其超過一定范圍后，Sun等[10]研究發現隨著孔隙率的增加，SLM不銹鋼的Epit降低且icorr升高。

多尺度界面對耐蝕性能的影響：多尺度界面包括了微米尺寸的熔池邊界、晶界、孿晶界和納米尺寸的胞狀結構。1）熔池邊界附近包含大量的熱應力、非平衡相和細微孔洞等缺陷，容易成為點蝕的優先萌發地，特別是在雙極板高溫高濕的服役環境。2）傳統的觀點認為，晶粒細化導致晶界面積増大，從而產生更多原電池，提高腐蝕電流，加速腐蝕；另一方面也有報道稱晶粒細化可加速鈍化動力學，促進Cr2O3鈍化膜的形成，孔等[14]指出高密度的晶界有利于加快鈍化膜的生長速度。3）Ma等[8]研究表明孿晶界的形成以及亞晶的細化可以提高耐蝕性。4）胞狀結構的尺寸、形狀及其邊界的元素偏析及其位錯網絡對耐腐蝕性起著至關重要的作用。Revilla等[19]觀察到尺寸較小的胞狀結構能夠生長穩定、致密且缺陷較少的鈍化層，因而獲得優越的耐蝕性；Kale等[20]指出柱狀胞狀結構比等軸胞狀結構更容易發生侵蝕性腐蝕。一般認為，胞狀結構內部比胞狀結構邊界更容易受到侵蝕，這是因為Cr、Ni、Mo等元素溶質偏析的晶胞邊界能夠保持完整，而溶質元素貧化的晶胞容易發生腐蝕。此外，胞狀晶界是位錯密度較高的區域，由于局域化的晶格畸變，其位錯網絡具有較高的化學活性而表現出高的激活能，增加了氧化反應的成核位點，從而易于獲得較厚的鈍化層。

析出相對耐蝕性能的影響：1）鍛態或鑄態不銹鋼中普遍存在著沿晶界分布的MnS夾雜物，夾雜物的電化學特性與基體合金相比具有較大差異，MnS夾雜物附近容易生成貧Cr區，從而引發腐蝕。但是，由于SLM的冷卻速率極快，并沒有為形成MnS夾雜物提供有利的熱力學和動力學條件[14]，因而極大地減少了點蝕形核位點，最大限度地限制了局部腐蝕。2）其他析出物還有Al、Si和Mn氧化物、δ鐵素體以及馬氏體可能成為優先腐蝕位置，例如，優先侵蝕δ/γ界面而導致局域優先腐蝕[21]、馬氏體相存在會降低SLM 316L在模擬PEMFC環境中耐腐蝕性[8]。腐蝕的程度取決于析出物數量和分布，夾雜物太小，則無法誘發蝕坑萌生。故，析出相的尺寸是腐蝕形核必要條件，與臨界點蝕速率密切相關。但夾雜物優先腐蝕的尺度限制及影響機制仍不清楚。SLM奧氏體不銹鋼的腐蝕行為研究才剛剛開始，尤其在雙極板強酸環境下的鈍化膜性能和析出相點蝕尺度效應仍不清楚，迫切需要進一步澄清。

SLM不銹鋼的鈍化行為：鈍化膜的組成和特性是至關重要的，因為它決定了鈍化膜在特定環境下的電化學穩定性。SLM不銹鋼鈍化膜的主要成分是Fe、Cr、Ni和Mo，其中Fe和Cr的氧化物及氫氧化物主要參與了鈍化膜的形成。值得一提的是，部分學者有報道稱SLM不銹鋼的鈍化膜厚度是鍛態不銹鋼的1.7倍且具有更好的耐久性[14]，此外，SLM不銹鋼的鈍化膜中n型摻雜和p型摻雜的密度較鍛態不銹鋼的更少，這表明其鈍化膜中缺陷數量較少[16]。目前主流的觀點認為：SLM不銹鋼之所以能夠形成較厚且缺陷較少的鈍化膜，是因為胞狀位錯結構，能夠增加擴散路徑，促進元素遷移，改善鈍化過程，降低電子逸出功，從而降低電化學反應的能壘，并且由于局部晶格畸變引起的高活化能，位錯處的Cr元素得以優先被氧化形成Cr2O3。

2 SLM 成形不銹鋼雙極板流道

雙極板流場（flow field），也稱雙極板流道，流場結構決定了反應氣體在流場內的流動狀態。傳統的流場結構包括蛇形流場、平行流場、交趾型流場和點狀流場（柱狀流場）。增材制造憑借其由下而上、層層堆疊的制造方法，能夠滿足雙極板對于復雜截面和復雜結構的加工需求，這極大地拓展了通過優化流場結構設計來提升PEMFC性能的可能性?；诖嗽?，目前已有學者使用激光增材制造技術成形了不銹鋼雙極板并測試了有關性能。以下將對激光增材制造成形不銹鋼雙極板的流場結構進行簡要概述。

Yang等[22]采用SLM工藝制備了傳統的平行流場不銹鋼雙極板，其展現了優異的電池性能，在2 A/cm2的電流密度下其輸出電壓可達1.779 V，見圖5a。Scotti等[23]采用SLM工藝制備了三種點狀流場不銹鋼雙極板的微型燃料電池，結果表明尺寸越小，燃料電池性能越好，其峰值輸出電流和峰值輸出功率可達1172 mA/cm2和233 mW/cm2，但是在恒電位極化測試中表現出更高的腐蝕速率214 mA/cm2；在此基礎之上，Scotti等[24]繼續采用SLM工藝制備了具有封閉流場的不銹鋼雙極板，且封閉流場相比于開放流場具有更高的輸出電流和輸出功率，見圖5b。Guo等[25]采用SLS工藝制備了仿葉脈結構流場的不銹鋼雙極板，與交趾型流場和平行流場對比，仿生結構雙極板的燃料電池性能提升了20%～25%，同時具有更均勻的氣體擴散和分布，見圖5c。Yang等[26]采用SLM工藝首次實現了集流板/雙極板/墊片/氣體擴散層的雙極板電極一體化制造（all-in-one bipolar electrode，AIOBE），這種AIOBE結構不僅能夠減輕電池重量、減小電池體積，還能有效地減小界面接觸電阻，從而提升PEMFC的產氫率和能量效率，見圖5d。

圖5 SLM 成形不銹鋼雙極板實物圖[22-26]

3 存在問題及發展方向

質子交換膜燃料電池是一種非常有前景的電能轉換裝置，其核心部件雙極板的輕量化、微體積化對于燃料電池不斷邁向商業化至關重要。而被譽為將帶來“第三次工業革命”的增材制造技術，尤其適合于制造具有復雜流道結構的超薄雙極板。隨著人們對雙極板和增材制造的認識不斷深入，增材打印不銹鋼雙極板的研究存在一些急需解決的問題，筆者認為主要存在以下三方面：

1）目前大多數學者針對增材打印不銹鋼的研究成果都是在簡單塊狀樣品的基礎上獲得的，但在不銹鋼雙極板的實際打印過程中，不同橫截面積的打印位置必然具有不同的冷卻速度，進而對胞狀組織、界面特征、合金元素富集、位錯結構和納米析出物產生影響。未來需要進一步深入對增材打印不銹鋼雙極板不同打印位置的微觀結構演化及其耐腐蝕性能的研究。

2）雙極板的陰極服役環境充滿氫氣，而氫原子容易擴散到不銹鋼的晶體結構內部或與不銹鋼的合金成分發生化學反應，造成氫損傷，從而惡化雙極板的力學性能和耐腐蝕性能。值得注意的是，SLM不銹鋼經充氫后其奧氏體向馬氏體轉變量最小，腐蝕優先發生在馬氏體處，因而其腐蝕電流密度更小[37]。未來需要進一步揭示特殊顯微結構，如熔池界面、胞狀位錯、納米團簇以及共格界面等結構對氫的捕集作用，闡明其擴散動力學，得出模擬PEMFC環境下，SLM打印不銹鋼雙極板的氫損傷機制。

3）不銹鋼雙極板在PEMFC高溫高濕強酸性的服役環境中無法達到腐蝕電流密度小于1 μA/cm2的要求，因而需要對其進行表面改性。傳統的表面處理方法如表面機械滾壓、等通道角擠壓和高壓扭轉將會破壞雙極板的復雜流道結構，然而有研究表明1050℃退火將有助于提高SLM不銹鋼雙極板的耐腐蝕性[7]。未來需要進一步研發SLM打印不銹鋼雙極板表面改性工藝，促使PEMFC不斷邁向商業化。