碳布表面Ni/Co-MOF 陣列生長及其電化學性能

王夢虎，李賽賽，王凱旗，汪麗娜，金達萊

（浙江理工大學 材料與科學工程學院，浙江 杭州 310018）

超級電容器作為一種新型的綠色儲能器件，其性能關鍵在于電極材料[1]。因此，開發性能優異的電極材料成為研究的熱點和難點。金屬有機框架（MOFs）是一種由無機金屬離子與有機配體配位形成的新型多孔材料，具有顯著的大比表面積、可調的孔結構和豐富的氧化還原反應位點，被視作潛在的超級電容器電極材料之一[2]。

Han 等[3]合成了一種Ni-MOF 粉末，電導率高達5000 s/m，其面積比電容約為18 μF/cm2，超過了大多數碳基電極材料。此外，Naderi 等[4]采用水熱法合成了一種雙配體NiCo-MOF 材料，在電流密度1 A/g 下比電容可達1049 F/g，在5000 次循環后比電容保持97.4%。另一方面，將MOFs 材料與碳材料直接復合，可構筑全電化學活性材料的電極體系。劉等[5]通過簡單快速的方法得到在碳布表面負載的CoNi-MOF，再經過硫化合成CC@CoNiS 復合電極材料，增強了材料的柔韌性和導電性。Li[6]通過兩步水熱法在碳布上合成了 NiCo2O4@Ni-MOF，制備的混合電極在掃描速率為2 mA/cm2時比電容為208.8 mAh/g。Xu 等[7]以Co(OH)2為模板和Co源，在碳布上直接生長了納米管陣列的NiCo-MOF，在掃描速率為2 mA/cm2下具有1.01 C/cm2的比電容，同時在15 mA/cm2下保持61.4%的比電容。Zhang 等[8]以二甲基咪唑為有機配體在碳布上構建了咪唑骨架的Ni-MOF 納米片，在1 A/g 時比電容達到690 F/g。Chen 等[9]以鄰苯二甲酸為有機配體，采用水熱法在碳布上直接生長具有蜂窩狀結構的多孔單配體Ni/Co-MOF，平均孔徑為3.05 nm，在1 A/g 時，復合電極的最大比容量為1180.5 mC/cm2，5000 次循環后比電容保持97.6%。

本論文基于活性碳布基底，設計在碳布表面生長Ni/Co-MOF 陣列，利用碳布優異的導電性、柔性和雙電層儲能特性，構筑全電化學活性材料的柔性電極體系。創新性地選擇鄰苯二甲酸和二甲基咪唑雙配體調節MOF 結構，得到分層片狀Ni/Co-MOF 陣列，并做電化學性能檢測，以期該復合電極有良好的電化學性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合硝酸鎳（Ni(NO)3·6H2O），AR，上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈷（Co(NO)3·6H2O），AR，上海麥克林生化科技有限公司；鄰苯二甲酸（PTA），AR，上海麥克林生化科技有限公司；二甲基咪唑（2-MI），AR，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），k-30，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（CH3CH2OH），AR，安徽安特食品股份有限公司；碳布（CC），市售，上海立碩復合材料有限公司；去離子水，自制。

儀器：電子天平，AR124CN，奧豪斯儀器有限公司；磁力攪拌器，85-1，上海司樂儀器有限公司；超聲清洗儀，KQ-500GE，昆山市超聲儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9035A，上海恒一科技有限公司；電化學工作站，CHI660C，上海辰華儀器有限公司。

1.2 Ni/Co-MOF@CC 復合電極的制備

基于文獻Ni/Co-MOF 的研究基礎[10]，本文改進得到Ni/Co-MOF@CC 復合電極，具體制備過程如下：以Ni(NO)3·6H2O 和一定量的Co(NO)3·6H2O為金屬源、鄰苯二甲酸（PTA）為有機配體，溶解在0.2 mol/L 的二甲基咪唑（2-MI）溶液中，攪拌均勻。向混合溶液中加入 1.0×2.0 cm2的碳布（CC）和0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超聲30 min 后在180℃水熱條件下反應12 h，制得在CC 表面生長的 Ni/Co-MOF 陣列，記名 Ni/Co-MOF@CC。Ni/Co-MOF@CC 復合電極的制備流程如圖1 所示。

圖1 Ni/Co-MOF@CC 復合電極的制備流程

1.2 測試與表征

1.2.1 形貌與結構表征

通過場發射掃描電子顯微鏡（SEM，德國UItar-55，ZEISS）和透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI，TF20）分析樣品形態特征。利用X射線能量色散譜（EDS，INCK Energy200）對樣品進行元素分布分析。在X射線粉末衍射儀（XRD，美國Bruker D8 ADVANCE 型Cu 靶Kα，λ=0.15406 nm）上分析不同樣品的物相結構，工作電壓40 kV，掃描速度5°/min，2θ 范圍為5°～50°。

1.2.2 電化學性能測試

采用電化學工作站（上海辰華儀器有限公司，CHI660A）在三電極體系下測試復合電電化學性能。三電極體系以3.0 M 的KOH 溶液為電解質，氯化銀電極為參比電極，鉑片電極為對電極，Ni/Co-MOF@CC 復合電極為工作電極，在室溫下進行測試。

對復合電極進行循環伏安（CV）測試，根據以下公式（1）計算比電容：

其中：C為比電容（F/g），A為CV 曲線面積，m為電極質量（g），v為掃描速率（V/s），ΔV為掃描電壓窗口（V）。

對復合電極進行恒電流充放電（GCD）測試，根據以下公式（2）計算放電比電容：

其中：I為電流密度（mA/cm2），Δt為放電時間（s）。

對復合電極進行交流阻抗（EIS）測試，測試頻率為0.1～10000.0 Hz，振幅為5 mV。

對復合電極進行能量儲存機制測試，針對所制備電極材料的電化學儲能機制中兩種受控容量的貢獻部分定量描述，基于以下公式（3）：

其中：iv為CV 曲線中不同掃描速率v時的峰值電流（A），分為表面電容控制的電流k1v和擴散控制的電流k2v1/2，k1和k2是計算出來的常數。

對復合電極進行電荷存儲機制和反應動力學測試，分析特定電位下的電流與掃描速率之間的關系，基于以下公式（4）：

其中：ip為特定電位下的峰值電流（A），b是plot log(ip)對log(ν)的斜率。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

Ni/Co-MOF@CC 復合電極的SEM 和TEM 照片如圖2 所示。

圖2 不同Co2+含量下的SEM 圖：a.0.0 mmol；b.0.5 mmol；c.1.0 mmol；d 和e.1.5 mmol；f 和g.2.0 mmol；h 和i.Ni/Co1.5-MOF@CC 的TEM 圖

圖2a 可以看出未添加Co2+時，Ni-MOF 陣列呈片狀結構完全包覆在CC 表面，部分因包覆緊密出現凸出塊狀，平均厚度為0.5～0.7 μm。圖2b 為添加0.5 mmol Co2+時，合成的Ni/Co-MOF 陣列以片狀聚攏的形式生長在CC 表面，平均厚度為0.2～0.5 μm。當繼續增加Co2+含量至1 mmol 時，片狀開始在CC 表面展開，平均厚度為0.2～0.4 μm，如圖2c所示。當Co2+含量增加到1.5 mmol 時，由圖2d 和e 可知，合成的Ni/Co-MOF 陣列形成分層片狀結構，平均厚度為0.1～0.2 μm。圖2f 和g 為Co2+含量添加至2 mmol 時在CC 表面生長的Ni/Co-MOF 陣列，可以看出片狀完全展開成薄層結構，平均厚度為0.1～0.2 μm，片與片之間間隔較小。采用TEM進一步觀察片狀結構細節，圖2h 表明Ni/Co-MOF 的基本單元為納米片層。對應位置的選區電子衍射（SAED）模式，如圖2i，表明Ni/Co-MOF 的多晶性質。

由圖2 可知隨Co2+含量的增加，CC 表面的Ni/Co-MOF陣列呈現出從緊密包覆的片狀到片狀逐漸展開再到分層片狀的轉變，片狀厚度逐漸變薄。由圖3 可知，二甲基咪唑（2-MI）分子有兩個功能性氮位點，其中第1 位氮基團上有參與成鍵的氫，可以與金屬離子配位形成網絡結構，而第3 位氮基團上沒有氫，孤對電子參與成鍵[11]；鄰苯二甲酸（PTA）有兩個羧基官能團，第1 位的羧基基團活性較好，其次是第2 位，因此在第1 位羧基位置更容易配位[12]；2-MI 第3 位的孤對電子可以與PTA第2 位羧酸基團發生橋聯，這種配位方式使得金屬離子在水平方向上與有機配體配位，引導原子微觀排列，誘導其形成二維片狀分層結構[13]。根據MOFs 成核機理，Ni2+與2-MI 和PTA 配位形成的Ni-MOF 晶體以平行層形式排列，最終形成片狀結構[14]。添加Co2+后，金屬離子與雙配體配位數目增加，晶格變得緊密，從而使MOFs 的片狀結構在垂直方向連接更緊密，進一步降低片狀厚度，形成分層片狀結構。隨著Co2+離子的增加，晶面生長速率更快，晶格變得更加緊密，片狀厚度變薄。

圖3 有機配體與金屬離子配位及配體之間橋聯方式圖

2.2 物相分析

為了分析復合電極材料的晶體結構和物相組成，通過XRD 對所得樣品進行表征，結果如圖4所示。從圖中可知樣品的衍射峰均與[M3(PTA)2(OH)2·4H2O]和[M3(2-MI)2·12H2O]的單晶數據模擬（CCDC No.638866）相似，在2θ 為9.8°顯示了Ni/Co-MOF 的特征峰，證明在碳布表面生長的即為Ni/Co-MOF 晶體，且樣品的晶體衍射峰強度較低，表明在CC 表面生長的Ni/Co-MOF 結晶度較低。

圖4 不同Co2+含量下制備的Ni/Co-MOF@CC 的XRD

通過EDS 對CC@Ni/Co-MOF 復合電極進行元素分析，結果如圖5 所示。從EDS 圖譜可以看出C、O、N、Ni 和Co 各組分均勻分布于Ni/Co-MOF@CC 的結構中。

圖5 Ni/Co-MOF@CC 的元素分布圖

從表1 可知，C、O、N、Ni 和Co 元素原子百分比分別為47.25%、35.25%、5.26%、4.96%和7.34%。Ni 和Co 元素比例為4.96∶7.34，與理論比1∶1.5 接近。

表1 Ni/Co-MOF@CC 的元素含量

2.3 電化學性能分析

2.3.1 不同Co2+含量的Ni/Co-MOF@CC 的電化學性能

在 3 M KOH 中采用三電極體系對Ni/Co-MOF@CC 進行電化學性能測試，結果如圖6 所示。圖6a 為不同 Co2+含量下制備的 Ni/Co-MOF@CC 復合電極的CV 曲線，曲線呈現兩個寬峰，表明材料具有氧化還原性質，顯示出在充電和放電機制中具有較高的活性。1.5 mmol Co2+制備的Ni/Co1.5-MOF@CC 具有更大的CV 面積，表明其比電容更高，根據式（1）計算可知0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 mmol Co2+含量下的Ni/Co-MOF@CC 復合電極在 5 mV/s 的比電容分別為215.8、375、465.4、745.5、677.6 F/g。不同復合電極的GCD 曲線如圖6b 所示，Ni/Co1.5-MOF@CC 具有更長的充放電時間，顯示出最佳的電荷儲存電容，與CV 結果一致。

圖6 不同Co2+含量制備所得Ni/Co-MOF@CC 性能：a.CV 曲線；b.GCD 曲線

2.3.2 Ni/Co1.5-MOF@CC 的電化學性能

Ni/Co1.5-MOF@CC 復合電極在不同掃描速率下的CV 曲線呈現氧化還原峰，如圖7a 所示，表明該復合電極具有贗電容特性。從圖中可知，隨著掃描速率的增加，陰極和陽極的峰值向較低電位和較高電位移動，但曲線隨著掃描速率的增大仍然能夠保持矩形的形狀且面積逐漸增大，表現出良好的倍率性能，這是由于氧化還原過程中離子擴散的限制。GCD 曲線顯示出明顯的贗電容特性，如圖7b所示，曲線基本對稱，說明電極在充放電過程中吸附和釋放電子的性能良好。當電流密度分別為2、4、6、8、10、20 mA/cm2時，根據式（2）計算得到復合電極比電容分別為745.5、661.7、554.1、466.5、396.9、254.6 F/g。

圖7 Ni/Co1.5-MOF@CC 性能：a.CV 曲線；b.GCD 曲線；c.EIS 曲線；d.循環穩定曲線

對Ni/Co1.5-MOF@CC 復合電極進行電化學阻抗測試，如圖7c 所示，左上角為局部放大圖，右上角為等效電路圖，其中Z’為實部，Z”為虛部。圖譜由高頻區的圓弧和低頻區的直線組成，高頻區的半圓弧與電荷轉移電阻相關，根據圖譜計算得到復合電極的電荷轉移電阻Rs為0.30 Ω，電極與電解液的界面阻抗Rct為2.34 Ω，較小的電荷轉移電阻Rs和界面阻抗Rct表明電極材料的低固有電阻和低接觸電阻。低頻區域的線性直線與擴散電阻（Warburg 阻抗）有關，Warburg 阻抗代表電解質在電極材料結構中的擴散以及質子在基底材料中的擴散，直線斜率為63.4 度，說明復合電極有較好的離子擴散速率。圖7d 為Ni/Co1.5-MOF@CC 復合電極在電流密度為2 mA/cm2時，比電容隨循環次數變化的曲線。從圖中可知，在循環5000 次后，Ni/Co1.5-MOF@CC 的比電容由745.5 F/g 降低到657.5 F/g，比電容保持率為88.2%，表現出良好的循環穩定性。

2.3.3 Ni/Co1.5-MOF@CC 的能量儲存機制

根據式（3）和式（4）進行擬合，對Ni/Co-MOF@CC 復合電極的能量儲存機制進行分析，結果如圖8 所示。圖8a 為在掃描速率為5 mV/s 時通過CV 曲線擬合k1v、k2v1/2對iv的函數圖，藍色區域顯示了擬合結果。擴散控制和表面電容控制是電極材料電荷儲存機理的兩個組成部分，藍色區域面積與封閉面積之比得到表面電容對總電容效應的貢獻為45.9%。圖8b 表明表面電容控制容量的貢獻隨著掃描速度的增加而增加，而擴散控制的電容貢獻隨掃描速率的增加而減小，說明在高掃描速率下，總容量主要由表面容量決定，也進一步說明了電荷存儲受掃描速率的影響。

圖8 Ni/Co1.5-MOF@CC 的能量的儲存機制圖：a.k1v、k2v1/2 對i(v)的函數圖；b.不同掃描速率下表面電容貢獻；c.特定電位下的電流與掃描速率之間關系

通過動力學分析特定電位下的電流與掃描速率之間的關系，如圖8c 所示。從圖中可看出Ni/Co-MOF@CC 復合電極陽極和陰極的b值分別為0.52和0.61，在0.5～1.0 范圍內，說明表面控制和擴散控制兩種機制共同影響其反應動力學，即復合電極不僅表現出電池型行為，而且表現出電容特性。

3 結論

本文采用水熱法，在活性碳布表面生長分層片狀雙配體Ni/Co-MOF 陣列。當Co2+含量為1.5 mmol 時，獲得的Ni/Co-MOF 片狀陣列完全展開且分層，在碳布表面形成了分層結構，平均厚度在0.1～0.2 μm 之間，該結構提供更大的比表面積，能更好的促進離子傳輸。

對不同Co2+含量下合成的復合電極進行電化學性能測試，均表現出良好的電容性能和倍率性能。在Co2+含量為1.5 mmol 時，復合電極具有更高的倍率性能及循環穩定性，在電流密度2 mA/cm2下比電容可達745.5 F/g，循環5000 次后比電容保持率為88.2%。

通過分析Ni/Co-MOF@CC 復合電極的能量儲存機制及動力學，表明Ni/Co-MOF@CC 復合電極總容量主要由表面容量決定，不僅表現出電池型行為，而且表現出電容特性。