分子篩后處理對甲苯歧化反應的影響

于 濤 丁 鍵

(1 中石化(天津)石油化工有限公司,天津 300271;2 中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海 201208)

近年來,隨著我國聚酯工業的持續發展,我國聚酯產能已超過全球產能的一半。受聚酯行業的推動,國內精對苯二甲酸(PTA)生產能力迅速擴張,對二甲苯(PX)供應量也逐年增加,中國已經成為全球PX生產和消費的第一大國[1-2]。

我國芳烴聯合裝置呈現大型化、基地化、煉化一體化發展趨勢,裝置效益因市場競爭不斷被壓縮。據統計,芳烴裝置原料成本占比高達83%,因此提高反應過程的原子經濟性,最大程度地抑制副反應導致的物耗,可以顯著提升裝置經濟效益[3-5]。甲苯歧化是將工業上相對廉價的甲苯轉化為混合二甲苯和苯的有效途徑,對調整芳烴產品結構有重要的作用[6-8]。甲苯歧化催化劑上的主要副反應包括增加反應體系的芳環損失和裝置氫耗的氫轉移反應,以及在增加裝置氫耗的情況下同時降低二甲苯收率的脫甲基反應。

對分子篩進行后處理是一種常用的酸性調變方式,通過對催化劑酸性質的修飾,有望減少副反應的發生,以期獲得低芳損、高二甲苯收率的新型甲苯歧化催化劑,這不僅具有提高裝置效益的現實意義,也符合我國綠色低碳、高質量發展的能源發展戰略[9-11]。文章利用表征手段對分子篩后處理前后的結構以及表面酸性質進行探究,并探討分子篩后處理對甲苯歧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備與表征

1.1.1 催化劑

實驗涉及的分子篩為工業ZSM-5分子篩(Si/Al=13)。

1.1.2 儀器

(1)X射線粉末衍射(XRD)分析在日本D/Max2550 VB/PC型X射線多晶衍射儀上進行,儀器采用Cu Kα輻射為射線源,石墨單色儀的掃描速度為8°/min,掃描范圍為5°～90°,管電流為40 mA,工作電壓40 kV。

(2)采用美國Micromeritics公司生產的3Flex-Physisorption型全自動比表面和孔徑分布分析儀進行N2等溫吸附-脫附表征,吸附質為高純N2,吸附溫度為-196 ℃。測試前試樣于350 ℃抽真空預處理3 h以脫除吸附的雜質,采用BET法計算比表面積,采用BJH法分析孔結構特性。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)分析采用日本日立公司生產的Hitachi S-4800型冷場發射高分辨率掃描電子顯微鏡,加速電壓為5 kV,工作距離8 mm。

(4)27Al MAS NMR譜在美國Bruker公司生產的Bruker DSX 300型核磁共振儀上進行測試得到。采用美國Micromeritics公司生產的AutoChem2920 II化學吸附儀進行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測試,測試程序如下：首先將催化劑樣品過篩,稱取約0.15 g 20～40目樣品顆粒放入U型管中并塞好石英棉壓實。然后安裝儀器并開啟裝置進行預處理,用流量為30 mL/min的高純氮氣吹掃,以10 K/min的加熱速率升溫至500 ℃并恒溫1 h。熱處理完成后降溫至80 ℃,將載氣切換為氨氣進行吸附,并保持氨氣吸附30 min后,將氣路切換至高純Ar,升溫至100 ℃吹掃處理1.5～2.0 h,將物理吸附的多余氨氣脫附掉后,以10 K/min的升溫速率進行程序升溫脫附,計算機記錄譜圖數據。

(5)采用美國Nicolet公司的Nexsus TM型紅外光譜儀(Py-IR)測定試樣的酸性和酸量,測試過程中將試樣壓片,并抽真空至10-4Pa,然后升溫至400 ℃熱處理2 h,待溫度降至200 ℃后靜態吸附吡啶1 min,平衡5 min后,低真空抽10 min,高真空抽30 min,再10 min升到300 ℃后平衡5 min進行IR掃描,B酸和L酸量分別按照樣品在1 540 cm-1和1 450 cm-1附近的吸收峰面積計算。

1.2 分子篩后處理條件

水蒸氣處理(ST-M)：分子篩在550 ℃水蒸氣下處理3 h,水蒸氣與分子篩質量比為17∶200,得到ST-M樣品。

無機酸處理(A1)：銨型ZSM-5沸石作為母體樣品,在物質的量濃度為0.2 mol/L的鹽酸溶液中,80 ℃恒溫處理2 h,洗滌烘干得到A1樣品。

混合酸處理(A2)：銨型ZSM-5沸石作為母體樣品,在物質的量濃度為0.2 mol/L的復合酸(鹽酸和丁二酸物質的量比為1∶1)溶液中,80 ℃恒溫處理2 h,洗滌烘干得到A2樣品。

1.3 甲苯歧化反應

催化劑用量為0.5 g,在微型固定床反應器中通入氫氣及原料進行反應,反應質量空速為4.0 h-1,壓力為3.0 MPa,氫烴物質的量比為1.0,取投料后反應12 h的產物進行分析。采用美國Agilent Technologies公司的7890B型氣相色譜儀對反應產物進行定量分析,氣相色譜為HP-FFAP型色譜柱,高純N2作為載氣,采用外標法定量。

2 結果與討論

2.1 后處理對分子篩結構的影響

表1比較了ZSM-5分子篩兩次酸性調變的處理結果。以未經處理的分子篩樣品M的相對結晶度為100%進行計算,水蒸氣處理后樣品的相對結晶度下降至90.5%,且比表面積出現明顯下降,說明高溫水蒸氣處理后產生無定形鋁,容易導致孔道的堵塞及塌陷;無機酸處理后樣品的相對結晶度為95.1%,但其脫鋁效果并不顯著;用混合酸處理后的樣品的相對結晶度維持在98.2%,同時能較明顯地調變分子篩硅鋁比。

表1 處理前后分子篩的結構變化

圖1給出了分子篩處理前后的N2吸附脫附等溫線,相應的孔結構計算結果如表2所示。圖1結果顯示：4個試樣均為Ⅳ型等溫線,在P/P0>0.4時出現了滯后環,說明分子篩具有典型的微孔-介孔復合孔道結構。水蒸氣處理后的樣品低分壓處吸附量顯著下降,對應的Smicro和Vmicro分別從原來的239 m2/g和0.12 cm3/g下降至180 m2/g和0.09 cm3/g,說明分子篩骨架有所破壞,脫除的無定型鋁會引起分子篩孔道堵塞。分子篩經無機酸和混合酸處理后,其Smicro和Vmicro均保持在較高水平。A2樣品的Smicro和Vmicro分別為210 m2/g和0.11 cm3/g,表明混合酸處理能較好地保持分子篩微孔孔道的開放性,同時由于骨架鋁原子的抽離造成的缺陷使分子篩晶體增加了部分介孔結構。

圖1 不同后處理分子篩的N2物理吸附-脫附等溫線

表2 處理前后分子篩的物理化學性質

分子篩后處理的27Al MAS NMR譜圖見圖2。由圖2可知：未經處理的分子篩樣品M中,在對應四配位骨架鋁的化學位移54處有較強的吸收峰,而對應于五配位鋁物種(化學位移30～40)和對應于非骨架的六配位鋁(化學位移0～10)處未觀察到明顯的峰。經水蒸氣處理后的樣品在化學位移0～10處出現了明顯的峰,表明分子篩的非骨架鋁數量明顯增加。而經過無機酸處理后的樣品在化學位移0～10 處的六配位非骨架鋁較少,說明酸處理對骨架鋁的抽離較水蒸氣處理更為緩和?；旌纤崽幚順悠分辛湮环枪羌茕X的含量進一步降低,說明混合酸處理能與單一無機酸處理相比,能有效抑制分子篩上骨架鋁的抽離,實現骨架鋁的可控脫除。

圖2 不同后處理分子篩的27Al MAS NMR譜

2.2 后處理對分子篩酸性質的影響

酸性調變前后分子篩的NH3-TPD及吡啶紅外測試結果如圖3所示。由圖3可知：未經處理的分子篩樣品分別在200 ℃和500 ℃附近出現兩個典型的NH3脫附峰,其中200 ℃附近為弱酸中心,500 ℃附近為強酸中心。經過后處理后,分子篩的酸量、尤其是強酸量出現較明顯的下降,混合酸處理(A2)后強酸量與水蒸氣處理樣(ST-M)基本一致,說明酸處理導致的分子篩酸量損失較小,主要起到去除無定形鋁的作用。

圖3 不同后處理分子篩的NH3-TPD曲線

吡啶與B酸位點結合后形成的Py-B的紅外特征吸收峰是1 540 cm-1處的峰;吡啶與L酸位點結合后形成的Py-L的紅外特征吸收峰是1 450 cm-1處的峰。根據1 540 cm-1和1 450 cm-1處的紅外吸收峰分別計算樣品中B酸、L酸位點的酸密度相對值(見表3)。由表3可知：水蒸氣處理后的樣品L酸量上升,這是因為骨架鋁脫除轉化成L酸為主的無定型鋁所致,B酸量顯著降低。經混合酸處理后,樣品的酸量均有所上升。該結果與27Al MAS NMR以及NH3-TPD結果一致。

表3 處理前后分子篩的酸性質

2.3 后處理對分子篩反應性能的影響

用酸性調變前后分子篩制備得到的催化劑進行甲苯歧化反應性能的評價。分子篩處理前后催化劑反應性能如表4所示,分子篩經水蒸氣處理后,反應活性明顯下降,同時芳損也出現明顯下降;經酸處理后反應活性降低,同時保持較低的芳損。結合分子篩酸性調變前后結構及酸性表征結果可知,經水蒸氣處理后分子篩強酸中心大幅減少,同時孔道出現堵塞,導致活性大幅下降。無機酸處理后的樣品,較原樣的活性更低。說明由于強酸中心的減少抑制了強酸位上的氫轉移活性,從而降低了芳烴加氫飽和活性,但較水蒸氣處理后的樣品具有更高的活性。此外,二甲苯選擇性在酸處理后得到提高,這主要是由于強酸位導致的脫甲基副反應得到抑制,提高了反應體系甲基保留率。

表4 分子篩酸性調變后催化劑的反應性能 %

綜上所述,從分子篩本體酸性角度分析,通過分子篩后處理適當減弱強酸中心的同時保持孔道的通暢是確保催化劑高活性、高選擇性及低芳損的關鍵。

3 結論

(1)水蒸氣處理降低了分子篩表面強酸性位點的密度,同時產生無定形鋁,堵塞了孔道,混合酸處理能夠實現分子篩酸性質的修飾,同時保證孔道的通暢。

(2)在甲苯歧化反應中,經混合酸處理的分子篩擁有與未處理分子篩相當的總轉化率,而強酸性位點的去除能夠降低苯環損失率,同時也能提高二甲苯收率。