復合萃取劑加鹽萃取精餾分離高純均三甲苯工藝研究

任海倫 王啟超 房 峰 李偉宏

(1 天津仁愛學院,天津 301636;2 黃河三角洲京博化工研究院有限公司,山東 濱州 256500;3 天津雙安勞保橡膠有限公司,天津 300221)

近年來,隨全球經濟的發展,氣候變化問題越來越嚴重,對低碳經濟的發展提出更高要求?；旌现卣鸆9資源作為重要的化工原料,需要對其進行綜合利用和開發。重整C9中的1,3,5-三甲苯(均三甲苯)主要用于生產合成樹脂、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、均三甲苯胺抗氧劑330、2,4,6-三甲基苯胺等,還是K-3R等染料中間體的主要原料,此外,均三甲苯在制藥和感光材料方面亦有著廣泛的用途[1-4]。目前大多數企業直接將含有大量均三甲苯的物料作為芳烴溶劑進行銷售,若將這部分C9芳烴資源分離并使用,不僅可以提高重整C9資源的綜合利用率,獲得高附加值的產品以及巨大的經濟效益,還可以降低對環境的污染和破環,有利于我國低碳經濟的可持續發展。

均三甲苯廣泛存在于重整C9中,占比為7%～15%,從C9中分離均三甲苯,其純度受到伴隨組分2-乙基甲苯(鄰甲乙苯)的嚴重限制,C9中均三甲苯的沸點為164.7 ℃,鄰甲乙苯沸點為165.2 ℃,兩者沸點僅相差0.5 K,采用普通精餾手段難以分離,更難得到高純均三甲苯。有學者[5-6]提出以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)等為溶劑,萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,但未見有工業化裝置實際應用;Shiau等[7]采用熔融結晶分離均三甲苯,純度僅為85%;Berg[8]利用共沸精餾技術分離均三甲苯,但能耗過高;唐衛東[9]和于深波[10]利用烷基化-精餾技術獲得純度98.9%的均三甲苯,其后純度再難以提高。

在此提出一種以DBP和環丁砜組成的復合萃取劑,萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯近沸體系,并在分離過程中加入醋酸鈉(AcNa)增大相對揮發度,以提高復合溶劑的選擇性和萃取性,最終得到純度99%以上的均三甲苯和98%以上的鄰甲乙苯,溶劑可循環使用,工藝不產生“三廢”,屬環保的綠色工藝。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料及實驗方法

均三甲苯和鄰甲乙苯混合物(均三甲苯質量分數75.33%,鄰甲乙苯24.36%,間對甲乙苯0.18%,偏三甲苯0.13%),來自山東黃河三角洲京博石化研究院有限公司(以下簡稱京博石化);均三甲苯,純度不小于99.5%,購自麥克林;鄰甲乙苯,純度不小于99.6%,京博石化自制;DBP,純度不小于98.5%,購自麥克林;環丁砜,純度不小于99%,購自阿拉丁;AcNa,純度不小于99%,購自阿拉丁。

萃取精餾實驗在小型萃取精餾裝置中進行,萃取精餾塔內徑50 mm,上下兩段塔節高度分別為500 mm和1 000 mm,中間塔節高2 000 mm(填料高度可調)。塔內填裝有Ф3 mm的三角螺旋填料,塔頂冷凝器上部設真空泵。含AcNa的復合溶劑作為溶劑進料由原料罐經柱塞泵打入萃取精餾塔中上部,待分離的均三甲苯和鄰甲乙苯混合物經柱塞泵打入萃取精餾塔中下部,在一定溶劑比和回流比的條件下,進行萃取精餾分離實驗。塔頂得到鄰甲乙苯產品,塔釜得到溶劑和均三甲苯的混合物;塔釜的加鹽復合溶劑可循環使用。

1.2 分析方法

采用內標法定量方法分析樣品,進樣量為0.1 μL,氣相色譜儀為Agilent 公司的GC-8890B型,分析條件如下：色譜柱,HP-INNOWax(30 m×0.25 mm×0.25 μm);氣化溫度,290 ℃;進樣口,柱子接口(SPL);檢測器,FID檢測器;溫度,300 ℃;載氣,N2;柱流量,1.0 mL/min;空氣,400 mL /min;H2,40 mL/min;分流比,50∶1;升溫程序,初始溫度50 ℃,保持10 min,以10 K/min升至200 ℃,保持2 min ,再以20 K/min升至260 ℃;柱流速,0.8 mL/min。

2 結果與討論

2.1 萃取劑對比

(1)

鑒于均三甲苯和鄰甲乙苯是近沸體系,要使兩種組分分離,萃取劑可從沸點較高、含孤對電子對的含氮、含氧或含硫等化合物中篩選[13],結合前期研究成果,選定了DBP、DMP、DBP(70%)+環丁砜(30%)和DBP(67.5%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)共4種萃取劑組合進行對比實驗。采用NRTL活度因子模型分別計算105 ℃下鄰甲乙苯和均三甲苯在各萃取劑無限稀釋下的活度因子,通過式(1)計算出鄰甲乙苯和均三甲苯在上述4種萃取劑中的無限稀釋相對揮發度,結果見表1。

表1 鄰甲乙苯(1)-均三甲苯(2)共沸體系萃取劑的對比

由表1可見：4種萃取劑均有效打破了鄰甲乙苯和均三甲苯近沸體系,其中,DBP為目前工業裝置中實際使用的溶劑,但溶劑比大,能耗較高;在DBP中加入30%的環丁砜后,均三甲苯和鄰甲乙苯相對揮發度增大至1.29,表明兩種溶劑混合后,提高了DBP的極性和選擇性,環丁砜存在五元環,與均三甲苯具有相似結構,增大了混合溶劑對均三甲苯的萃取性和選擇性[14-15];在DBP和環丁砜混合溶劑中加入少量的AcNa后,鄰甲乙苯和均三甲苯的相對揮發度提高至1.34,這可能是由于AcNa形成的鹽析作用提高了溶劑DBP和環丁砜的萃取性和選擇性。針對該復合溶劑,在前述萃取精餾塔中進行萃取精餾分離實驗和流程模擬計算,結果如表2所示。

表2 萃取精餾塔頂和塔釜目標組分質量分數 %

由表2可見：單獨使用DBP可較好地分離鄰甲乙苯和均三甲苯,塔頂鄰甲乙苯質量分數97.63%,塔釜均三甲苯質量分數9.08%,存在少量的鄰甲乙苯;相同條件下,溶劑為單一的DMP時,其分離效果弱于DBP;在DBP中加入少量環丁砜后,分離效果改善;再向DBP和環丁砜的混合物中加入少量AcNa后,鄰甲乙苯和均三甲苯分離的更徹底,塔頂鄰甲乙苯質量分數達到了99.53%,塔釜的均三甲苯質量分數達到9.60%,這是由于環丁砜的加入提高了DBP的極性,同時AcNa的鹽析作用增強了溶劑對均三甲苯選擇性所致。從表2的實驗和模擬數據可以看出,加入AcNa的DBP和環丁砜復合溶劑對鄰甲乙苯和均三甲苯具有較好的分離效果。

2.2 AcNa質量分數對相對揮發度的影響

隨即考察了在DBP和環丁砜混合溶劑體系中,AcNa質量分數對鄰甲乙苯和均三甲苯的相對揮發度的影響,實驗結果如圖1和表3所示。

圖1 AcNa質量分數對體系相對揮發度的影響

表3 以DBP(67.5%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)為溶劑的萃取精餾實驗結果 %

由圖1可見：AcNa質量分數小于4.7%時,鄰甲乙苯和均三甲苯體系的相對揮發度隨AcNa質量分數的增加而增大;AcNa的質量分數超過4.7%后,相對揮發度隨AcNa質量分數的增加而減小。分析其原因,可能是由于當AcNa的質量分數較低時,Na+和CH3COO-之間締合的幾率小,Na+不僅對鄰甲乙苯-均三甲苯近沸體系有較強的分離作用,而且能夠提高DBP和環丁砜混合溶劑的選擇性,因此隨著AcNa質量分數的增加,鄰甲乙苯-均三甲苯間的相對揮發度增加;當AcNa的質量分數繼續增大時,Na+和CH3COO-之間締合的幾率進一步增加,Na+對分離起的作用減弱,致使鄰甲乙苯-均三甲苯間的相對揮發度降低。故AcNa在DBP和環丁砜中的質量分數在4.7%左右較為適宜。

根據AcNa質量分數對相對揮發度的影響結果,實驗中以含AcNa 4.5%的DBP和環丁砜復合溶劑為萃取劑,進行萃取精餾分離鄰甲乙苯和均三甲苯近沸體系實驗,實驗結果如表3所示。表3中的萃取精餾實驗條件：溶劑質量比為10∶1,溶劑進料溫度70 ℃,待分離的實際共沸體系物料進料6 mL/min,溶劑進料54 mL/min,回流比為3;塔釜鄰甲乙苯和均三甲苯質量分數為扣除溶劑后的結果下同。

從表3中可以看出：以DBP(67.5%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)為萃取劑時,塔頂鄰甲乙苯質量分數可達99.53%,關鍵組分均三甲苯可控制在0.19%;塔釜均三甲苯質量分數可達99.49%,關鍵組分鄰甲乙苯控制在0.43%,實現了鄰甲乙苯和均三甲苯的近沸體系分離,同時驗證了各溶劑相對揮發度實驗的可靠性。

2.3 溶劑比對分離效果的影響

萃取精餾中,溶劑比對共沸物的分離影響非常大[16]。實驗考察了不同溶劑比對鄰甲乙苯和均三甲苯近沸體系萃取精餾分離效果的影響,結果如圖2所示。

圖2 溶劑比對分離效果的影響

從圖2可見：隨著溶劑比的提高,塔頂和塔釜關鍵組分均三甲苯和鄰甲乙苯質量分數均呈下降趨勢。當溶劑比為7時,塔頂均三甲苯質量分數達到1.91%,塔釜鄰甲乙苯質量分數達到1.24%,均三甲苯和鄰甲乙苯均未達到高純要求;隨著溶劑比的增大,塔頂關鍵組分均三甲苯和塔釜關鍵組分鄰甲乙苯質量分數進一步降低,當溶劑比增大到9時,塔頂均三甲苯質量分數達到0.59%,塔釜鄰甲乙苯質量分數達到0.32%,可保證均三甲苯和鄰甲乙苯均達到高純要求,且均三甲苯產品收率較高;再提高溶劑比,各關鍵組分下降幅度較小,但會造成裝置能耗顯著增大,故DBP(67.5%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)復合溶劑作為萃取劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,溶劑質量比9～10較為適宜。

2.4 理論板數對分離效果的影響

精餾塔的理論板數和回流比直接影響分離效果[17],實驗中通過改變精餾裝置中三角螺旋填料的高度以考察理論板數對加鹽復合溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯效果的影響,結果如圖3所示。

由圖3可見：隨著理論板數的增加,關鍵組分塔頂均三甲苯和塔釜鄰甲乙苯質量分數均呈下降趨勢。當理論板數為45時,均三甲苯質量分數為3.67%,鄰甲乙苯質量分數為4.11%,分離效果不佳;隨著理論板數的增加,均三甲苯和鄰甲乙苯質量分數繼續下降,當理論板數增加至65時,均三甲苯質量分數達到0.58%,鄰甲乙苯質量分數達到0.44%,可保證均三甲苯和鄰甲乙苯均達到高純要求;再提高理論板數,各關鍵組分降低程度較小,變化不大,但將顯著增加裝置投資,故實驗中理論板數定在65左右。

2.5 回流比對分離效果的影響

回流比對萃取精餾塔的影響較大,在理論板65塊、溶劑比為9和溶劑進料溫度70 ℃的條件下,考察了回流比對加鹽復合溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯的影響,實驗結果如圖4所示。

圖4 回流比對分離效果的影響

由圖4可見：當回流比為1.5時,塔頂均三甲苯質量分數達到3.28%,塔釜鄰甲乙苯質量分數達到2.14%,此時分離效果差,可能是由于原料中鄰甲乙苯質量分數較低,萃取精餾塔的精餾段的汽液負荷小所致;隨著回流比的增加,均三甲苯和鄰甲乙苯質量分數均有所降低,當回流比達到3.0左右時,均三甲苯質量分數達到0.19%,鄰甲乙苯質量分數達到0.32%,分離效果較好;再加大回流比,分離效果變差,這是由于大量的鄰甲乙苯回流液稀釋了復合溶劑,導致萃取性和選擇性下降,最終影響了分離效果。綜上,實驗中回流比控制在3.0左右。

2.6 溶劑進料溫度對分離效果的影響

萃取精餾是特殊精餾的一種,溶劑進料溫度直接影響分離效果,在理論板65塊、溶劑比為9和回流比為3.0的條件下,考察了復合溶劑進料溫度對分離效果的影響,實驗結果如圖5所示。

圖5 溶劑進料溫度對分離效果的影響

由圖5可知：在相同操作條件下,溶劑進料溫度對分離效果的影響較大,當加鹽復合溶劑進料溫度為68 ℃時,分離效果很好,塔頂均三甲苯質量分數0.18%,塔釜鄰甲乙苯質量分數0.32%;當復合溶劑進料溫度提高至83 ℃,均三甲苯質量分數1.78%,鄰甲乙苯質量分數0.72%,未達到分離要求;繼續增大進料溫度,分離效果更差。故為保證高純均三甲苯和鄰甲乙苯產品要求,復合溶劑進料溫度控制在68～78 ℃為宜。

2.7 DBP和復合溶劑萃取分離能耗對比

對單一溶劑DBP和DBP(67.5%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)復合溶劑體系進行萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯模擬計算,以相同分離純度為目標,結果如圖6和表4所示。

(a)DBP (b)AcNa復合溶劑體系

表4 DBP和DBP+環丁砜+AcNa復合溶劑體系萃取分離各指標對比

從圖6(a)中可見：單一DBP溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,在溶劑比為12時,均三甲苯和鄰甲乙苯均達到高純要求,而且小試實驗和流程模擬均得到相同的結果,亦驗證了模擬結果的準確性。而圖6(b)中DBP+環丁砜+AcNa復合溶劑體系萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯,在同等分離要求情況下,溶劑比為9即可達到分離要求,萃取精餾塔再沸器能耗降低19.63%,塔頂冷卻所需能耗相當,降低了一部分運行費用。復合溶劑中由于環丁砜的引入,降低了操作溫度,并可選擇品質較低的蒸汽,同時加鹽復合溶劑的萃取精餾塔理論板數降低了15,這些均降低了裝置的固定投資。

3 結論

(1)利用汽液平衡數據分別測定了在DMP、DBP、DBP(70%)+環丁砜(30%)、DBP(68%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)4種萃取劑組合條件下均三甲苯和鄰甲乙苯的相對揮發度,DBP、環丁砜和復合加鹽萃取劑具有較好效果。

(2)探討了以加鹽復合萃取劑為溶劑萃取精餾分離均三甲苯和鄰甲乙苯的操作條件,AcNa在DBP和環丁砜中的質量分數為4.7%,溶劑質量比為9,理論板數65,回流比控制在3左右,溶劑進料溫度控制在68～78 ℃較為適宜。

(3)通過流程模擬計算,在相同操作條件下,與單一DBP溶劑相比,DBP(68%)+環丁砜(28%)+AcNa(4.5%)復合溶劑可使萃取精餾塔能耗降低19.63%,還可降低固定投資。