TP2銅管坯水平連鑄用石墨結晶器功能失效行為研究

李德山，李海紅，宋鴻武，劉勁松，，陳大勇，，柳紅扣，陳云月

（1.煙臺大學核裝備與核工程學院，山東 煙臺 264005；2.中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創新中心，遼寧 沈陽 110016；3.常州潤來科技有限公司，江蘇 常州 213149）

純銅具有優良的導電、導熱性以及良好的耐腐蝕性和優異的加工性，被廣泛應用于空調制冷、建筑、海水淡化、艦船裝備、計算機等領域［1-4］。目前，中國高性能空調及制冷用銅管材以水平連鑄連軋加工工藝為主。經過幾十年發展，中國借助銅管鑄軋工藝已經成為世界最大的銅管生產國［5］。其中，TP2磷脫氧銅管是使用最廣泛的一類熱交換器用管材。在整個鑄軋工藝中，水平連鑄作為銅管坯制備的第一道工序，決定了后續管材的質量。

水平連鑄工藝過程包括熔煉、結晶和牽引三個工序：電解銅板在熔化爐中熔化為銅液，經流槽進入保溫爐內；隨著保溫爐內銅液面升高，銅液在靜壓力的作用下流入石墨結晶器，經一次和二次循環水冷卻結晶形成鑄坯；鑄坯由牽引機牽出，待管坯達到規定長度后自動鋸切［6-7］。

結晶工序直接決定鑄坯的組織結構及性能，而石墨結晶器作為銅管坯水平連鑄工序的關鍵模具，是水平連鑄機的心臟，其質量和使用壽命直接影響鑄坯的質量、產品成本、生產效率以及勞動強度等［8-9］。石墨材料具有良好的導電導熱、耐高溫、自潤滑和抗氧化性，是制作結晶器的優選材料［10］。石墨結晶器的失效與石墨模具的長度、石墨芯錐度、進液孔尺寸密切相關。近年來，對石墨結晶器的失效行為研究主要集中在結晶器的結構及尺寸、進液孔的數量及大小、結晶器的磨損、表面氧化等方面。盧盛意［11］研究表明，結晶器越長，則管坯與結晶器壁摩擦面越大，牽引阻力越大，管坯表面越粗糙。王云龍等［12］在總結銅液泄漏事故發生的各種可能原因時發現，石墨芯錐度過小，不能與坯殼良好接觸，可能出現坯殼回溫熔漏，也可能拉斷坯殼；錐度過大，拉坯阻力會急劇增加，使拉坯機過載而拉不動鑄坯，致使水口凍結。吳志剛等［13］發現，石墨結晶器因進液孔太小，銅液流入量少，拉坯速度快時易拉漏。經銅管生產企業統計，表面裂紋和偏心主要由芯棒的磨損、結晶器外壁的氧化和內表面磨損造成，會影響石墨模具的壽命和使用周期［14］。在實際生產過程中，結晶器進液孔經常被白色粉末狀物質堵塞，導致銅液充填不足，甚至牽漏，然而，目前還未見有公開報道對此問題進行系統研究。

某公司在一段時間內，多條水平連鑄生產線的石墨結晶器進液孔被白色粉末狀物質堵塞，嚴重時導致鑄坯牽斷，如圖1所示。白色粉末物質在結晶器內部呈塊狀，結構松散，經外力作用形成粉末，內部夾雜細小的銅顆粒。經過調查分析，發現在白色粉末物質產生之前，生產線處于非連續生產的工作狀態，即在鑄坯啟牽之前，銅液存在較長的保溫期。將3 條不同連鑄生產線中的白色粉末物質進行編號，分別命名為1#，2#，3#，并對產生了白色粉末物質的3 條連鑄生產線的銅液保溫時間、結晶器使用時間和狀態進行統計。由表1可見，白色粉末物質的產生與銅液保溫時間密切相關。當出現白色粉末物質堵塞結晶器時，鑄坯啟牽前的保溫時間相對較長，均超過40 h，正常保溫時間一般為6 h。結晶器的使用壽命與保溫時間成反比，保溫時間越長，結晶器使用壽命越短，且樣品由粉末聚集為塊狀，嚴重影響生產效率和產品質量。

表1 白色粉末與銅液保溫時間關系Table1 Relationship between white powder and copper liquid holding time

圖1 白色粉末堵塞結晶器進液孔（a）牽斷的鑄坯；（b）結晶器進液孔堵塞；（c）白色粉末Fig.1 White powder blocked the crystallizer inlet hole（a）Broken cast billet；（b）Mold inlet hole was blocked；（c）White powder

本文針對該公司TP2 銅管坯水平連鑄用石墨結晶器的進液孔被大量白色粉末堵塞導致鑄坯牽斷的現象進行了系統研究，對白色粉末物質的化學成分、結構、來源和形成機理進行了深入探討，明確了石墨結晶器進液孔處白色粉末物質的來源及形成機理，為防止結晶器功能失效提出了合理措施。

1 實 驗

為了對白色粉末物質的成分及性質、來源、形成機理進行系統研究，進行了一系列的實驗檢測分析，主要包括：采用X射線衍射儀（XRD-5A）、掃描電子顯微鏡（JSM-7610F，SEM）和X 射線能譜儀（INCA300）對白色粉末物質的性質及化學成分進行分析；采用X 射線熒光光譜儀（ZSX Primus II）對白色粉末物質的來源進行分析，主要包括對磷銅合金、鱗片石墨和爐襯進行成分檢測；采用同步熱分析儀（STA449F5）對白色粉末物質的形成機理進行探討；對白色粉末物質和燒結的爐襯進行熱重-差示掃描量熱分析（TG-DSC），實驗條件為Ar 氣氛，采用熱穩定性較為優異的氧化鋯坩堝，升降溫速率為10 K/min，溫度范圍為室溫至1250 ℃。

2 結果與討論

2.1 白色粉末化學成分分析

首先，為了確定堵塞進液孔的白色粉末物質的成分和性質，對3次采集到的白色粉末物質開展X射線衍射實驗，圖2為白色粉末的XRD 圖譜。由圖2 可知，堵塞進液孔的白色粉末的主要成分為SiO2，部分含有C和少量的Cu2O，Cu。

圖2 白色粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of white powder

進一步對2#白色粉末的形貌和成分進行SEM和EDS 分析實驗，測得粉末的微觀形貌如圖3 所示?？梢?，白色粉末的形貌特征為球形顆粒，球形顆粒之間疏松排列，表面粗糙不平。對圖3掃描區域內4 個不同位置，分別進行區域面掃（區域1 和區域2）和點掃（點3 和點4）測試，各區域的EDS 分析結果如表2 所示。EDS 數據顯示，白色粉末的主要組成元素為O，C，Si和Al，以及少量的Mg和Ca。

表2 圖3中各點的EDS能譜分析結果Table 2 EDS results of white powder in figure 3（%，atomic fraction）

圖3 白色粉末的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of white powder

結合上述分析可知，白色粉末的組成以SiO2為主。

2.2 氧化物粉末來源分析

銅管坯水平連鑄過程中，電解銅板熔煉后成為銅液，與銅液能夠發生相互作用的設備主要有熔煉爐和保溫爐。熔煉爐和保溫爐結構示意圖如圖4 所示。熔煉爐內，電解銅板為原料，木炭為覆蓋劑，磷銅中間合金為脫氧劑；保溫爐內，鱗片石墨為覆蓋劑。以上熔煉過程中的物質都有可能是氧化物粉末的來源。通過對電解銅板和木炭的組成以及制備過程進行分析可知，引入Si 元素并且生成氧化物粉末堵塞石墨結晶器進液孔的可能性較小。

圖4 熔煉爐和保溫爐結構示意圖Fig.4 Structure diagram of smelting furnace and holding furnace

熔煉爐和保溫爐的爐襯均和銅液直接接觸，爐襯工作環境惡劣，易受到高溫銅液的沖刷和侵蝕。爐襯材料一般由一定比例的SiO2，Al2O3及其他添加劑組成。因氧化物粉末主要以SiO2為主，通過對熔煉爐和保溫爐中使用物料的組成進行分析，初步判斷磷銅中間合金、鱗片石墨和爐襯是氧化物粉末的主要可能來源，但還需要逐一進行分析確定。

2.2.1 磷銅合金

磷脫氧銅的脫氧劑是磷，由于磷具有非常低的熔點（44.1 ℃）和沸點（280 ℃），如果將其直接加入銅液中，會引起銅液的劇烈沸騰和飛濺，導致磷大量蒸發和氧化。因此，必須制成中間合金才能使用［15］。磷銅中間合金通常含8%～14%的磷［16］，但近年來企業為提高脫氧效果，在銅材制備過程中普遍采用磷含量為13%～15%的磷銅合金，既可起到脫氧、除渣、增加銅液流動性［17］、減少砂眼的作用，還可以調節銅的韌性和硬度。采用X射線熒光分析法對磷銅中間合金進行成分檢測，結果如表3 所示，可見Si 元素含量都非常低，不足以生成大量的SiO2而引起石墨結晶器進液孔堵塞。

表3 磷銅合金化學成分Table3 Chemical composition of phosphorus copper alloy（%，mass fraction）

2.2.2 鱗片石墨

磷片石墨的化學成分為C，具有良好的導電導熱和耐高溫性能。在磷脫氧銅的熔鑄工序中，磷片石墨均勻覆蓋在保溫爐兩個爐膛的銅液表面，厚度為30～50 mm。每次更換石墨結晶器時，需同時更換鱗片石墨。天然磷片石墨的共生礦物主要為硅酸鹽礦物，有長石、石英、云母等［18］，所以有可能從覆蓋劑磷片石墨中引入了Si 元素。表4 為兩個不同廠家的鱗片石墨的化學成分。相對于B廠家，A廠家的鱗片石墨中的雜質元 素Si，Al，Mg，Ca，S 等含量較低，約為其含量的30%～50%。生產過程中在分別使用這兩種鱗片石墨時，石墨結晶器均有氧化物粉末產生。根據10 d（一個生產周期）內保溫爐表面覆蓋的鱗片石墨的質量（約為75 kg），可計算出Si的質量為：75×0.19≈0.14 kg。

表4 鱗片石墨化學成分Table4 Chemical composition of flake graphite（%，mass fraction）

假設鱗片石墨中的Si元素全部轉化為SiO2，則產生SiO2的質量為：0.14×28/60=0.30 kg。

一個生產周期內，由鱗片石墨中的Si 產生的SiO2質量僅0.30 kg，難以轉化為足量的SiO2。因此，鱗片石墨中的Si 形成大量氧化物粉末堵塞石墨結晶器進液孔的可能性也較小。

2.2.3 爐襯

熔煉爐、保溫爐的工作爐襯直接接觸高溫熔體和熔渣，尤其是爐底最薄的位置，即熔溝內部的環形耐火材料層，厚度只有50～100 mm，如圖4 所示。熔溝內熔體溫度最高，熔溝一側受到高溫熔體的沖刷和侵蝕，另一側受到強烈冷卻，工作環境十分惡劣［19］。

采用X 射線熒光分析的方式對爐體和感應體的爐襯材料進行成分分析，結果如表5所示?？梢钥闯?，爐襯材料的主要成分為Al2O3和SiO2，其中，Al2O3質量占比在50%～70%范圍內，SiO2的質量占比在20%～30%之間。這說明爐襯材料為高鋁質中性耐火材料，SiO2的占比很高，可以確定堵塞石墨結晶器進液孔的大部分氧化物粉末來源于爐襯耐火材料。

表5 爐襯化學成分Table5 Chemical composition of lining（%，mass fraction）

2.3 氧化物粉末和爐襯材料的熱分析

由以上分析可知，爐襯材料為氧化物粉末的主要來源，但正常情況下，高鋁質耐火材料的耐火度可達到1700 ℃，在銅液熔煉和連鑄的過程中發生高溫破壞或者分解的可能性較小，但爐襯材料在低于耐火度條件下發生異常反應的原因有待進一步研究。因此，首先采用熱重-差示掃描量熱分析對氧化物粉末的熱物性進行分析測試。由圖5（a）中的DSC 升溫曲線可知，在1081 ℃左右存在大吸熱峰，結合氧化物粉末的組成，說明此處為Cu 的熔融。從圖5（b）的DSC 降溫曲線可以看到，在800～1100 ℃存在多處異常的放熱峰，說明氧化物粉末存在固態相變，成分不穩定。

圖5 氧化物粉末的TG-DSC曲線（a）升溫曲線；（b）降溫曲線Fig.5 TG-DSC curves of oxide powder（a）Heating curve；（b）Cooling curve

由前文的分析可知，氧化物粉末的主要成分為SiO2，主要可能來源是爐襯材料，氧化物粉末的DSC測試實驗的降溫曲線中有異常放熱峰，這是由于爐襯材料本身在相對低溫（800～1100 ℃）下發生異常分解，還是因其他物質與其發生反應，需進一步研究。因此，有必要對爐襯材料進行同等條件下的差熱分析實驗。對現場新搗打并完成高溫燒結的爐襯進行取樣，開展熱分析實驗，獲得爐襯的TG-DSC 曲線，如圖6 所示?？梢钥闯?，溫度為800～1100 ℃時，曲線光滑，無明顯的吸熱峰、放熱峰，說明單純的爐襯材料未發生固態相變，即不會在相對較低溫度下發生異常分解。

圖6 爐襯的TG-DSC曲線（a）升溫曲線；（b）降溫曲線Fig.6 TG-DSC curves of lining（a）Heating curve；（b）Cooling curve

氧化物粉末和爐襯的熱分析結果表明，氧化物粉末并不是單純由爐襯材料產生的，而是在相對低溫（800～1100 ℃）條件下，某種物質和爐襯材料發生反應，或者某種物質誘發了爐襯材料的分解。據文獻［19］報道，銅液中銅的氧化物與爐襯耐火材料之間可能發生某些化學反應，例如CuO和SiO2在1050 ℃時可能形成低熔點混合物，加速爐襯的熔蝕和破壞。銅液中氧含量的增加，銅的氧化物也會隨之增加，進而會促使上述反應發生，由此可推斷氧化物粉末是銅的氧化物與爐襯材料反應形成的低熔點混合物。

2.4 氧化物粉末形成機理分析

由于缺乏Cu2O，CuO和SiO2生成的復合氧化物的熱力學數據，實驗測定又困難，為了說明這些復合氧化物生成的熱力學趨勢，根據經驗公式［式（1，2）］，估算了銅熔體中可能生成的復合氧化物的標準生成吉布斯自由能值［20-21］。

式中，MmO 代表銅的氧化物（CuO 和Cu2O）；YOn代表SiO2；分別為復合氧化物、銅的氧化物（CuO 和Cu2O）、SiO2的標準生成吉布斯自由能；為銅的氧化物與SiO2反應的標準吉布斯自由能。計算所涉及的參數依據文獻［20］進行設置。表6 給出了計算的復合氧化物的標準生成吉布斯自由能。

表6 計算的復合氧化物的標準（298.15 K）生成吉布斯自由能Table6 Standard（298.15 K）Gibbs free energy of composite oxides calculated（kJ/mol）

復合氧化物的標準生成吉布斯自由能為負，說明其具有生成的可能性。生成吉布斯自由能的絕對值越大，生成該復合氧化物的反應越容易進行，生成的復合氧化物也越穩定。表6中，常溫條件下Cu2O，CuO分別和SiO2生成的復合氧化物的標準生成吉布斯自由能均為負值，并且其絕對值相對較大。一般來說，這些復合氧化物在高溫下很容易生成，也比較穩定，高溫下生成這些復合氧化物的熱力學趨勢很大。熱力學計算進一步說明，在銅熔煉溫度范圍內，能形成各種復雜的氧化物粉末，隨著銅液溫度下降，這些粉末由于密度小，會在石墨結晶器的內部及進液孔處聚集析出。

銅液中氧的可能來源主要有兩個方面［22］：一是由于鱗片石墨、木炭的隔絕效果沒有達到，或者熔體被劇烈攪動，使空氣中氧氣進入銅液中；二是向熔煉爐和保溫爐中所加物料攜帶的水分或電解銅板中的結晶水，在銅熔煉溫度下 和銅發生反應［23］，如式（3）所示：

銅在高溫銅液中以Cu2O 形式存在，電解銅板熔化過程中產生的氧化物（CuO）也會存在于銅液中。

通過以上分析，對氧化物粉末形成機理及其堵塞石墨結晶器進液孔的機理進行總結，相應機理如圖7 所示。由于熔煉爐或者保溫爐隔絕空氣不到位，致使空氣中的氧進入銅液，或者由于電解銅板等原材料引入了水或者結晶水等，在高溫作用下生成Cu2O，CuO，彌散在銅液中，在銅液的翻滾和機械沖刷作用下，與爐襯中的SiO2發生了相對較低溫度下的異常反應，使SiO2在一定時間內大量地彌散在銅液中。石墨結晶器的前端與水冷銅套接觸，使得結晶器沿著軸向具有一定的溫度梯度，銅液經進液孔流入結晶器內部時，溫度急劇下降，Cu2O，CuO 和爐襯中的SiO2形成低熔點混合物析出。析出的低熔點混合物密度小，黏附在結晶器內壁，使得進液孔內徑變小，銅液流量下降，銅液流動性變差，隨著低熔點混合物的累積，最終導致進液孔完全堵塞。

圖7 氧化物粉末形成機理圖Fig.7 Formation mechanism of oxide powder

3 改進措施

通過分析發現：原材料陰極電解銅板表面可能吸附水分，熔煉爐的木炭覆蓋劑容易吸附潮濕空氣，甚至直接吸收水分，舊料廢料回收過程中也會攜帶大量水分，導致熔體氧含量增加。添加電解銅板或熔煉爐經流槽向保溫爐內傾液時，熔體表面覆蓋不嚴，易被氧化。銅液保溫靜置的時間越長，進入銅液的爐襯越多。

對此，采取的主要改進措施如下：

1）嚴格控制爐料水含量，對電解銅板、木炭覆蓋劑、鱗片石墨等爐料進行烘干處理，脫除水分。

2）加強熔煉爐內木炭和保溫爐內磷片石墨的覆蓋管理，在長期停牽及保溫過程中，及時進行木炭和鱗片石墨的補充，確保覆蓋層的厚度不低于30 mm。

3）保證流槽和保溫爐后膛的密封嚴密，保證保護氣氮氣的吹入量，防止銅液在轉移過程中發生氧化。

4）盡量減少銅液的保溫時間，盡可能降低氧進入銅液的可能性。

通過嚴格控制爐料和熔體保護過程中的水分及氧氣，減少銅液的保溫時間，結晶器上未出現氧化物粉末堵塞進液孔的現象，使用壽命恢復到正常水平，保證了生產的連續進行，降低了生產成本。

4 結論

1）堵塞TP2 銅管坯水平連鑄用石墨結晶器進液孔的粉末組成以SiO2為主，來源于爐襯耐火材料。

2）銅液中氧含量增多，與銅液反應生成銅的氧化物，進而與爐襯在耐火度下發生反應，產生的低熔點混合物經結晶器冷卻析出，形成氧化物粉末，造成結晶器進液孔堵塞。

3）通過有效措施，可以降低銅液中的氧含量，減少氧化物粉末的產生和堵塞結晶器進液孔的可能，最終防止結晶器功能失效。具體措施有：對陰極電解銅、木炭、鱗片石墨等進行烘干等處理，降低引入水及結晶水；提高爐內密封性，防止空氣進入；減少銅液的保溫時間。