王水提取-原子熒光光譜法同時測定煤炭中的砷和汞

未 敏 干正強 武威威 柴 剛

（1.北京海光儀器有限公司，北京 101300；2.安泰科技股份有限公司，北京 100094）

0 引言

中國煤炭消費量一直在我國能源總消耗量中占絕對主導地位，在2020年仍然占比56.8%[1]，雖然近三年來的煤炭消耗量正在逐年下降，但中國的能源儲量中煤炭儲量較為豐富，這表示煤炭可能還會在未來幾十年中成為最重要的能源來源。然而，煤炭燃燒會造成嚴重的環境問題，特別是有害和有毒元素砷和汞的排放。據統計，中國有 12個省份的地方性砷中毒發病率很高，且慢性砷中毒會使人們患癌的概率也大大增高。汞更是一種毒性很強的重金屬污染物，會對人的腎功能以及神經系統產生危害，并且具有一定的累積性[2，3]。因此，對煤炭中有害元素砷、汞的含量進行準確定量分析，再根據情況加以處理，這對保護環境和保障人民身體健康具有重要意義。

目前測定砷、汞的方法有原子熒光光譜法，氫化物（冷蒸氣）發生冷-原子吸收光譜法，電感耦合等離子體質譜法等，其中原子熒光法因其操作簡便，靈敏度高等優點，得到了廣泛的關注[4-7]。煤炭中砷、汞含量檢測的標準有GB/T 39538-2020和SN/T 3521-2013，標準中主要使用的前處理方法為高溫焙燒法和微波消解法，時間較長且處理過程復雜[8,9]，本實驗采用王水水浴提取的方法對煤炭樣品進行前處理，通過原子熒光法進行砷和汞的同時檢測，具有簡便快捷的優點，且檢測結果具有良好的準確性和穩定性。在實際檢測研究分析中具有較好的應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

AFS-9750型原子熒光光度計(北京海光儀器有限公司)；TGL-20B型高速離心機(上海安亭科學儀器廠)；SHY-2A型水浴恒溫振蕩器(常州邁科諾儀器有限公司)；BS142S型電子分析天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)。

1.2 主要試劑和溶液配制

鹽酸、硝酸(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)；硼氫化鉀、氫氧化鉀(分析純，北京北化開元化學品有限公司)；砷、汞標準溶液(100μg/mL，國家標準物質研究中心)；實驗用水均為超純水(電阻率≥18MΩ·cm）；GBW11159煤中有害微量元素成分分析標準物質(秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術中心)；GBW(E)110111煤中磷、砷、氟、氯和汞成分分析標準物質(山東省冶金科學研究院)。

王水(1+1)：75mL鹽酸與25mL硝酸混合后，緩慢加入100mL水，混勻；5%硫脲-抗壞血酸溶液：稱取5.0g硫脲和5.0g抗壞血酸于50mL水中，待溶解完全后，用水定容至100mL；鹽酸(5+95)：量取50mL鹽酸，緩慢倒入950mL水中，混勻；氫氧化鉀溶液(5g/L)：稱取5.0g氫氧化鉀，溶于水并稀釋至1000mL；硼氫化鉀溶液(20g/L):稱取硼氫化鉀20.0g，溶于1000mL 5g/L氫氧化鉀溶液中，混勻，現配現用。

1.3 儀器工作條件

按照儀器的操作手冊，選取的儀器條件如表1。

表1 儀器參數

1.4 樣品前處理

稱取約0.2g煤炭樣品(精確到0.001g)于50mL聚丙烯樣品管中，加少量水潤濕后加入10mL(1+1)王水，旋緊蓋子后搖勻于沸水浴中180r/min振蕩提取1h，取出冷卻后，加入5mL 5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻后靜置30min，離心機8000r/min離心10min后，取上清液待測。按同一操作方法做空白試驗。

1.5 提取回收率的計算

Wexp定義為檢測得出的標準物質的砷或汞含量，mg/kg；Wcat定義為標準物質的砷或汞含量的中間值，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的優化

2.1.1 提取劑種類的選取

實驗選取常用的6種提取劑，對煤炭標準物質GBW11159進行前處理。由圖1可知，提取劑(1+1)王水、VHCl:VHNO3=4:1和VHCl:VHNO3=1:1對砷元素有較好的提取效果，提取回收率分別為100.2%、103.4%、100.4%。而(1+1)王水對汞元素有很好的提取效果，提取回收率可達99.6%，這主要是因為(1+1)王水具有很強的氧化消解能力，可將有效態重金屬百分之百提取。還可將晶格之內的大部分非有效態重金屬溶解，因此，用(1+1)王水水浴提取重金屬，完全能達監測重金屬的目的。而使用純王水提取時產生的大量氮氧化物，造成汞元素測定結果偏高。所以綜合考慮選用(1+1)王水作為提取劑。

圖1 提取劑種類對提取回收率的影響

2.1.2 提取劑用量的優化

采用(1+1)王水作為提取劑，對煤炭標準物質GBW 11159的提取劑用量進行優化，實驗結果如圖2所示。實驗發現不同提取劑用量對汞的提取結果影響較小，在100.3%～107.7%之間。但對砷的提取結果影響很大，最高能達到123.5%，當提取劑用量為10mL時，砷和汞的提取回收率分別為100.3%和101.7%，達到最優提取回收率。所以實驗提取劑用量選用10mL。

圖2 提取劑用量對提取回收率的影響

2.1.3 前處理時間的優化

實驗采用水浴加熱作為前處理方式，時間是影響提取回收率的重要因素，因此研究了不同水浴加熱時間對煤炭標準物質GBW11159砷、汞含量的提取回收率的影響。結果如圖3所示，隨著水浴時間的增加，砷、汞提取回收率在1h時達到約99.0%，所以選用1h作為水浴前處理的時間。為了讓提取劑與樣品充分接觸，設置水浴振蕩器振蕩速度為180r/min。

圖3 提取時間對提取回收率的影響

2.1.4 樣品量對提取回收率的影響

在提取劑用量為10mL時，試驗煤炭標準物質GBW 11159樣品量對砷、汞含量提取回收率的影響，結果如圖4所示。在樣品量小于0.8g時，砷、汞的提取回收率分別為94.7%～105.4%、101.5%～103.1%，之后隨著樣品量的增加，砷的提取回收率低于90.0%，在2.0g汞的提取回收率為88.5%。因此，在提取劑用量為10mL時，樣品量應小于0.8g，此時對于煤炭中砷、汞的提取檢測可以取得較為滿意的結果。需要注意，若樣品量大于0.8g，應通過增大提取劑用量的方式，來確保實驗結果的準確性。

圖4 樣品量對提取回收率的影響

2.2 主要檢測條件的優化

2.2.1 載流濃度的優化

原子熒光在檢測砷、汞時，常用鹽酸做載流，硼氫化鉀做還原劑[10-13]，實驗探究了鹽酸濃度和硼氫化鉀濃度對含有1.0μg/L Hg2+和30.0μg/L As3+的混合標準溶液的熒光強度的影響。載流濃度對砷、汞熒光強度的影響，結果如圖5所示。隨著鹽酸濃度的增加，汞的熒光強度，在鹽酸濃度為5%時，汞的熒光強度達到最高值，此后隨著酸濃度的增加，汞熒光強度變化不明顯。而對砷來說，當載流濃度大于3%時，熒光信號值基本已達最大值，且當載流濃度大于8%時，砷熒光強度反而下降，所以綜合考慮選用5%鹽酸作為載流。

圖5 載流鹽酸濃度對砷、汞熒光強度的影響

2.2.2 還原劑濃度的優化

硼氫化鉀濃度對砷、汞熒光強度的影響，結果如圖6所示。實驗發現，當硼氫化鉀濃度小于1%時，砷元素沒有熒光信號，這是因為此時硼氫化鉀與鹽酸反應生成的氫氣濃度不足以被點燃，砷元素沒有被原子化。在硼氫化鉀濃度為1.0%～2.5%之間時，砷的熒光信號值在濃度為2.0%時最大。汞元素在整個實驗測定中，一直是隨著硼氫化鉀濃度的升高，熒光強度在逐漸下降?？紤]到原子熒光光度計對汞元素具有非常高的靈敏度，所以實驗選擇2%的硼氫化鉀作為還原劑。 由于硼氫化鉀易分解的特性，在還原劑溶液中加入0.50%的氫氧化鉀來進一步保證硼氫化鉀的穩定性。

圖6 硼氫化鉀濃度對砷、汞熒光強度的影響

2.3 標準曲線及檢出限

準確移取標準溶液，采用逐級稀釋的方法配制含有1.0μg/L Hg2+和30.0μg/L As3+的標準混合溶液。采用儀器自動配標的方法建立標準系列，以濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。并對樣品空白溶液采用連續 11 次進樣測定相對標準偏差，根據3倍標準偏差所對應的濃度計算出方法檢出限（樣品量0.2g,定容體積為50mL），結果見表2。

表2 線性回歸方程、相關系數、檢出限及相對標準偏差

2.4 準確性和穩定性

為了驗證實驗方法的準確性，按照1.4的前處理方法，對GBW 11159和GBW(E) 110111標準物質的砷、汞含量進行多次檢測，從表3的測定結果可知，兩種標準物質砷、汞元素的6次測定值均在標準值推薦的范圍內，且6次測定的相對標準偏差小于3.8%，相對誤差為-0.31～1.54%，說明采用王水水浴提取法對煤炭樣品進行前處理，再通過氫化物發生-原子熒光光譜法進行砷、汞含量同時測定的方法具有很好的準確性和穩定性。

表3 標準物質測定結果

2.5 方法比對

微波消解法是《進口煤炭中砷,汞含量的同時測定.氫化物發生-原子熒光光譜法》（SN/T 3521-2013）標準中煤炭砷、汞含量同時檢測使用的前處理方法[9]，因此將微波消解法與王水水浴提取法進行比對。微波消解法的處理過程為：煤炭樣品經過硝酸、過氧化氫和氫氟酸微波消解后，在100℃電熱板上趕酸1h，之后再加入硼酸，硫脲-抗壞血酸溶液，加水定容，搖勻，靜置后取上清液檢測。按照兩種前處理方式對煤炭標準物質GBW 11159進行3次測定，實驗結果見表4。從表4可知，兩種前處理方法的測定值均在標準值范圍內，但使用王水水浴提取法對煤炭標準物質砷、汞測定結果的相對誤差分別為1.17%、0.77%，優于微波消解法的9.67%、3.08%。這說明王水水浴提取法有更好的準確性，并且前處理的時間，微波消解法明顯更長。

表4 兩種前處理方式砷、汞測定結果

2.6 實際樣品測試

基于以上實驗結果，對陜西某煤礦的兩個實際煤炭樣品進行砷、汞含量的測定，結果如表5所示，兩個樣品的6次測定相對標準偏差為1.38%～4.52%。對煤炭樣品砷、汞元素進行不同含量的同時加標，按同樣方法進行測定，加標回收率在93%～105%之間，樣品砷、汞元素的測定都具有很好的回收率，說明本實驗方法在實際樣品的前處理和測定過程中的損失和干擾較小，該方法在實際樣品檢測方面具有很好的穩定性和可靠性。

表5 實際樣品測定結果

3 結論

以煤炭標準物質和實際樣品作為研究對象，對儀器條件，提取劑種類、用量以及樣品提取時間進行優化，建立了以王水水浴提取法對煤炭樣品進行前處理，再通過原子熒光光譜法進行砷、汞含量同時測定的方法，各項實驗結果表明該方法對檢測煤炭中砷、汞的含量具有較高的準確性和穩定性。相比于微波消解-原子熒光光譜法，王水水浴提取-原子熒光光譜法進行砷、汞含量同時測定的方法具有實驗儀器簡單、易操作、縮短分析時間等優點，能實現實際開采和分析中煤炭樣品砷和汞含量的同時測定需求。