熱分析技術對禁塑組分定性定量分析

張名楠 尚超男 周雪晴 謝艷麗 馮玉紅,

（1.海南大學分析測試中心，?？?570228；2.海南大學化學工程與技術學院，?？?570228）

塑料稱得上是我們這個時代最偉大的發明，因大多數塑料質輕、化學穩定性好、不會銹蝕、耐沖擊性好、具有較好的透明性和加工成本低等特點[1]，所以塑料制品的應用已深入到社會的每個角落。但塑料的應用卻是當代人類不計后果濫用科技成果的表現之一，目前全球塑料年產量已經超過3億噸，其中80%的廢棄塑料都被拋到大自然環境中，在自然界里通過物理分解、老化、龜裂形成粒徑5毫米以下“ 微塑料 ”，由此形成的微塑料和塑料微粒已經鋪天蓋地。一些微塑料在海洋生物的消化道內長期積累，使他們產生飽腹感而停止進食，導致死亡[2，3]；同樣人類也無法避免地攝入了這些塑料微粒[4]。隨著經濟水平的發展和人們環保意識的提高，塑料污染問題引起了廣泛的國際關注，德國、美國、荷蘭、奧地利、比利時、瑞典等[5-8]國家都出臺政策禁止或減少塑料的應用。而中國自2008年6月1日起就開始實施“ 限塑令 ”，特別是2018年習近平總書記在海南建省辦特區30周年的4.13講話中明確提出“ 海南要牢固樹立和全面踐行綠水青山就是金山銀山的理念，在生態文明體制改革上先行一步，為全國生態文明建設作出表率 ”；隨后，中央12號文確定海南的戰略定位之一是“ 國家生態文明試驗區 ”，并提出，要“ 全面禁止在海南生產、銷售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐具，加快推進快遞業綠色包裝應用 ”。2019年10月海南省生態環境廳研究形成了《海南省禁止生產銷售使用一次性不可降解塑料制品名錄（第一批）》，包括：主要含有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等非生物降解高分子材料的一次性膜、袋類和餐飲具類，用符合社會的環保理念的可生物降解的材料來代替。

難降解塑料制品的禁止使用所產生實際需求空白，急需替代品填補，目前被公認為可生物降解的僅限PBAT、PLA、PVA、PCL、PBS、淀粉、植物纖維等，一旦“ 禁塑 ”法規實施，將會導致有限的可生物降解的塑料需求急劇增加，相應地價格將會過快上漲，市場的逐利性，不可避免會出現各種違禁塑料制品，嚴重影響其實際使用和推廣。所以本課題組開展系列研究，研發相關檢測技術及標準，特別是對PBAT、PLA系列的研究。因PBAT加工性能優良，但價格偏高、分解周期和使用壽命短、透明度不足，少量PE的摻入即可顯著提升其機械性能，如PE與PBAT復合共混制備地膜[9]、氣調保鮮膜[10]等；與柔性PBAT相比，EVA具有更低模量，斷裂伸長率高于800%應變，二者共混后的復合材料呈現較高的彈性體性能[11]。從PLA的結構和性能上看，它屬于硬塑料，極具成本競爭力和潛在的廣泛應用價值，但仍有耐熱性、熔體強度和韌性差等缺點。一些研究還通過使用局部催化或添加共熔組分[12，13]，如納米粒子、蕎麥皮填料或第三組分來增加PE與PLA相容性以提升性能。PE、EVA雖可改善復合材料中PBAT或PLA的性能，并有可能應用于非一次性使用領域，但不得應用于一次性禁塑替代品中。

本研究制備PBAT-PE、PBAT-EVA、PLA-PE、PLA-EVA等4個體系，采用TGA、DSC熱分析法，以期實現熱分析技術能準確定性定量測試分析禁塑組分，為研制以負面清單制品和鑒別禁塑組分的檢測技術標準提供數據基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗樣品均由塑料純組分制得，其中聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，801T)、聚乳酸(PLA，6801) 購于深圳光華偉業公司，聚乙烯(PE，7042)、乙烯-醋酸乙烯共聚物顆粒(EVA，53001)購于中聯塑化公司。

熱重分析儀TGA(美國PE，TGA8000)；差示掃描量熱儀DSC(美國TA，DSC 250) ；電子分析天平(日本島津，AUW220D)；微量混合流變儀(Thermo scientific HAAKe Mini-Lab Ⅱ)、空氣壓縮機(硅萊，TA12038 HSL-2)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

使用電子分析天平按配料總量為5.00g、不同比例稱取適量的PE和PBAT于自封袋中，得到PBATPE體系的備用預混料；PBAT-EVA體系、PLA-PE體系、PLA-EVA體系的預混料與PBAT-PE體系稱量方法相同，備用(表1)。當微量混合流變儀達到表2暨定值后，將預混料倒入熔融，雙螺桿攪拌15min，擠出并壓片制得厚度約為3mm、呈乳白色或透明態樣品，置避光干燥柜中保存備用。

表1 52種不同配比的塑料共混樣品

表2 樣品加工工藝參數

1.2.2 熱重分析

使用TGA 8000 熱重分析儀，去皮扣空白后稱量2～10mg樣品；升溫速率10℃/min，溫度范圍100～600℃，N2氣氛，平衡氣流速40mL/min，吹掃氣流速20mL/min，得到失重量TG(weight/%)與禁塑組分含量的關系曲線；對失重曲線進行一次微分處理，分析樣品分解行為，得到失重速率DTG(relative weight loss rate/%)與禁塑組分含量的相關性。

1.2.3 差示掃描量熱分析

采用熔融結晶法測試材料的熱行為，N2氣氛，稱量3～10mg的壓片樣品；升溫速率10℃/min，溫度范圍-80～200℃。分析樣品熱行為，分別得到熱流值H(Heat Flow)對禁塑組分含量的關系曲線。

2 結果與討論

2.1 熱分析法定量

2.1.1 熱重分析

熱重分析法是一種有效表征高分子材料熱性能的技術[14]，可以分析不同質量份數的禁塑組分在程序升溫下的熱分解行為，包括失重量大小、熱分解速率及其熱穩定性性能。于是采用熱重分析儀對禁塑組分進行實驗分析。

PBAT-PE、PBAT-EVA、PLA-PE、PLA-EVA等4個模擬體系的TG曲線隨溫度升高、不可降解組分含量增加均呈現出兩步降解(圖1～圖8)，首先是熱穩定性較差的生物可降解原料的分解與EVA側基的脫落過程重疊，這一階梯的落差逐漸減小趨于消失；第二步是PE或EVA主鏈的崩解，該階梯的落差逐漸增大、變陡，熱穩定性數據見表3。同時雙肩型DTG曲線清晰的表明可降解組分與不可降解組分經共混加工成共混物后仍保持單一組分降解的物理性質。

圖1 PBAT-PE體系的TGA曲線圖

圖2 PBAT-PE體系的DTG曲線圖

圖3 PBAT-EVA體系的TGA曲線圖

圖4 PBAT-EVA體系的DTG曲線圖

圖5 PLA-PE體系的TGA曲線圖

圖6 PLA-PE體系的DTG曲線圖

圖7 PLA-EVA體系的TGA曲線圖

圖8 PLA-EVA體系的DTG曲線圖

表3 純組分的失重率、初始分解溫度及最大分解溫度

通過統計分析失重量與禁塑組分含量關系，發現二者有很好的線性相關性，篩選得到：對PBAT-PE體系隨著禁塑組分PE含量（x）的增加，熱失重量（y）隨之增加，并且線性相關系數（r2）接近1，說明線性相關性很好，y=0.99x-0.97 (r2=0.962)；同理，對PBATEVA體系，y=0.847x-1.101 (r2=0.992)；對PLA-PE體系，y=0.983x-0.927 (r2=0.998)；對PLA-EVA體系，y=0.86x-0.0927 (r2=0.9996)。將各模擬體系對應的20個交叉盲樣分別帶入以上各定量關系式，得到相應預測值，見表5。結果表明TGA定量的殘差在3-7%，故TG定量的準確度高，普適性好，可靠性佳。

2.1.2 差示掃描量熱分析

高聚物在一定的程序升溫過程中表現出玻璃態、高彈態、粘流態等三態間的相轉變，該過程伴隨潛熱現象，故通過DSC量化相變潛熱與熱重定量禁塑組分的方法進行比較。

DSC熱性能數據由圖9～圖11提取而來，如表4所示。PBAT在-31℃出現BA段玻璃化轉變，在50.93℃和125.93℃存在雙重熔融現象，其中50.93℃是PBAT聚酯鏈段微晶區的熔融峰。對PLA高聚物，在89.84～120℃出現放熱峰，這是因為隨著溫度的升高，大分子的柔韌性和遷移率增加，PLA的非晶態重新形成晶態的過程引起的。EVA在升溫熔融過程中在46℃和87℃出現典型雙重峰，這是交聯作用引起分子結構變化而產生的現象。

圖9 PBAT-EVA體系的DSC曲線圖

表4 純組分的玻璃化轉變和熔融溫度

通過DSC 250自帶Electro-Force DMA Data Analysis軟件計算分析材料在玻璃態-高彈態-粘流態三態間共混物熔融熱流值H與PE、EVA質量含量的依賴關系。PBAT與PE的熔融溫度相近，在熱流值的計算中會產生交叉混淆，故目前DSC技術難以甄別PBAT-PE體系中PE含量。圖9表明EVA的主鏈熔融溫度介于PBAT雙重熔融溫度之間，其吸熱熱流值與EVA含量成正相關(Ⅲ區)，與PBAT成負相關(Ⅳ區)，故對PBAT-EVA體系有線性函數式：y=-0.003x+0.0027 (r2=0.997)、y=8.137x-0.076(r2=0.992)。而PLA基共混材料中PLA自身的放熱冷結晶溫度與禁塑組分的熔融溫度重疊，所以需由PLA吸熱熔融熱流值與禁塑組分含量成反比的關系來反向定量PE或EVA含量，見圖10和圖11。對PLAPE體系有y=0.009x-0.975 (r2=0.95)，對PLA-EVA體系有y=0.0079x-0.808 (r2=0.955)。方法驗證同TGA，將其余3個體系相對應的交叉盲樣帶入DSC方程，得到各預測值，見表5。DSC結果相比TG結果，普適性較小且有很大誤差，這可能和反向定量禁塑組分的方法有關。

圖10 PLA-PE體系的DSC曲線圖

圖11 PLA-EVA體系的DSC曲線圖

表5 TGA和DSC定量方法結果對比表

3 結論

通過熱分析技術采集全生物降解塑料-禁塑組分共混材料的TG失重量和DSC的熱流率與禁塑組分含量的關系進行分析，建立了一種定量禁塑組分的熱分析方法。（1）TG的方法優于DSC方法；（2）通過TG實驗，將8%作為PBAT-PE或PBAT-EVA中PE或EVA的定性檢出含量、將15%作為PLA-PE中PE的定量檢出含量、將5% 作為PBAT-EVA中EVA的定量檢出含量；（3）TG法具有便捷、樣品用量少、前處理簡單、結果可靠等優點，極具應用前景。