氯氣檢測報警器校準注意事項及不確定度評定

張曉飛

（杭州中美華東制藥江東有限公司，杭州 310000）

氯氣是一種具有強烈刺激性氣味的劇毒氣體，在常溫下呈淡黃綠色，其比重大于空氣，可溶于水。氯氣主要通過呼吸道侵入人體并溶解于黏膜所含水中產生次氯酸和鹽酸，影響人體健康，當癥狀重時會導致人體肺水腫，使呼吸困難甚至死亡[1]。

氯氣檢測報警器是一種常見的有毒有害氣體報警器，用來檢測室內外危險場所氯氣是否有泄露的情況以及氯氣的濃度，廣泛應用于造紙、紡織、制藥、冶金等存在使用氯氣的化工場所。當氯氣檢測報警器檢測到環境中氯氣的含量達到報警器預先設定的低限報警值時，報警器會立即發出聲光報警，從而會聯動打開排風和噴淋系統、立刻切斷氣流等相關安全措施，避免發生中毒、火災和爆炸事故。一旦發生泄漏而未檢測到，會對周邊環境和人員造成很大的危險。氯氣檢測報警器的定期校準和標定可提高報警器示值的準確性，也是安全生產中必不可少的環節。

1 注意事項

1.1 工作環境確認

依據GB/T 50493—2019《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設計標準》，規定氯氣作業和儲氯場所空氣中的氯氣含量最高允許質量濃度為1 mg/m3[2]。氯氣的分子量為71，環境空氣的分子量為29，氯氣屬于重于空氣的氣體。檢測報警器在檢測比空氣重的有毒氣體時，安裝高度宜距地坪或樓地板0.3～0.6 m。由于氯氣的劇毒屬性，過量呼吸或經皮膚接觸可以造成不可逆的健康傷害或嚴重致死。在校準前，校準人員必須對氯氣檢測報警器的性能指標和校正操作流程充分了解，并在校準過程中可以熟練進行標定和調整儀器。在室內，操作人員必須在通風柜內完成校準操作；在生產現場，固定式探測器通常安裝在釋放源或氣體易于聚集的場所，校準人員必須隨身攜帶經過檢驗合格的便攜式可燃及有毒氣體探測器，隨時監測現場氣體濃度狀態，以保障現場人身安全，必要時佩戴空氣呼吸器和防護眼鏡。

1.2 報警器的校準裝置

氯氣檢測報警器的校準配套設備主要包括：電子秒表（分度值≤0.1 s）用來測報警器的響應時間；流量控制器（量程為0.5～1.2 L/min、準確度等級不低于4級）用來控制校準報警器時標準氣體的流速。氯氣氣體標準物質濃度分別為20% FS、40%FS、60%FS 和80%FS，相對擴展不確定度≤2%（k＝2），零點氣體為清潔空氣或者高純氮。氯氣檢測報警器通常為電化學式探測器，在校準過程中反應時間較長，校準時應注意使用與儀器配套的標定罩，同時注意適當延長通氣時間，避免由于通氣時間過短引起較大偏差[3]。氯氣具有吸附性，可溶于水，配套的減壓閥應使用不與氯氣發生反應或者吸附的材質，標準氣體濃度相對較低，配套的氣體管路采用不影響氯氣濃度的氣體管路。在實際校準工作中，通常采用不銹鋼材質的減壓閥，使用聚四氟乙烯（PTFE）管來連接各校準部件。

1.3 報警器的標定

零漂是氯氣檢測報警器的常見現象，JJF 1433—2013《氯氣檢測報警儀校準規范》規定了氯氣檢測報警器的零漂最大允許誤差為±3%[4]。氣體報警器在校準時首先要用零點氣體（高純氮或者經過凈化處理過的壓縮空氣）對報警器的零點進行標定，再繼續通入80%滿量程的標準氣體進行報警器的重新標定，兩次標定結束后，再對其他濃度校準點進行檢測是否符合要求。氣體報警器的使用單位也可以配備定值濃度的標準氣體定期對報警器檢測，若發現報警器測量數據偏差較大，及時通過氣體報警器的校準機構對其重新校準，以確保報警器的示值準確性。

1.4 報警器校準周期的確定

校準周期的確定應建立在了解報警器漂移特性的基礎上，經過首次校準，報警器的示值誤差、響應時間和報警功能都要確定符合要求。校準周期的長短需要根據儀器的使用情況和儀器本身的質量，儀器所處的環境來決定，通常不能超過1年。通過定期對報警器進行校準，對報警器的警報濃度值進行檢查，以確保它們能對正在升高或降低的被測氣體濃度作出反應，若不能通過校準的方法達到技術要求，需要考慮重新更換氣體傳感器。氯氣檢測報警器通常選用電化學型或半導體型探測器，常用的有毒氣體探測器的使用壽命為電化學型1～3年，半導體型3～4年。

2 測量不確定度評定過程

氯氣檢測報警器按照周期進行計量校準的過程中，需要對示值誤差測量結果進行測量不確定度的評定[5]，依據JJF 1433—2013 的規定中氯氣檢測報警儀的計量特性要求，示值最大允許誤差為±10% FS，零點漂移為±3% FS，量程漂移為±5%FS。筆者以實驗室內氯氣檢測報警器的校準為例，闡述氯氣檢測報警器校準示值誤差測量結果的不確定度評定過程及方法。

2.1 概述

2.1.1 測量依據

按照JJF 1433—2013《氯氣檢測報警儀校準規范》對儀器進行校準。

2.1.2 環境條件

環境溫度為15～35 ℃，相對濕度不大于85%。

2.1.3 測量標準

氯氣氣體標準物質濃度值的不確定度2%，包含因子k＝2。

2.1.4 被測對象

氯氣檢測報警器，BW品牌，型號為GAXT-CDL，量程為0～50 μmol/mol，最大允許示值誤差為±10.0%。

2.1.5 測量過程

氯氣檢測報警器的示值誤差校準采用直接測量法，在規定的環境條件下進行測量，通入一定濃度氯氣氣體標準物質分別為10 μmol/mol、20μmol/mol、30μmol/mol、40μmol/mol，待平衡后讀取被測儀器的示值，與參考值比較的差即為儀器的示值誤差。

2.2 測量模型的建立

首先建立測量模型，具體公示如下：

式中，△C為氯氣檢測報警器示值誤差；C為氯氣檢測報警器示值的算術平均值；CS為標準氣體濃度的實際值。

2.3 不確定度傳播率

數學模型，具體公示如下：

靈敏系數的公示如下：

2.4 測量不確定的來源分析

影響示值測量不確定度的因素主要為輸入量CS氯氣氣體標準物質引入的不確定度分量和輸入量-C測量重復性引入的不確定分量。

2.5 不確定度的評定方法

2.5.1 氯氣氣體標準物質的定值不確定度引入的標準不確定度u(CS)的評定

校準使用的標準物質為氮中氯氣氣體標準物質，其定值相對擴展不確定度為2%，包含因子k＝2，則氯氣氣體標準物質的定值不確定引入的標準不確定度分量為[6]：

根據公式u(CS)=urel(CS)×(CS)，各校準點的u(CS)值見表1。

表1 各校準點的u(CS)值Tab 1 The u(CS)value of each calibration point

2.5.2 輸入量-C測量重復性引入的標準不確定度u(-C)的評定

在校準過程中，由人員操作、測量環境條件和被校儀器性能等各種隨機因素引入的不確定度，采用A 類評定[1]。在相同條件下，對氯氣檢測報警器進行單個校準點重復測量，量程為0～50μmol/mol，依據校準規范選用4 種濃度標準氣體，各在重復性條件連續下測量10 次，各濃度校準點的具體測量數據見表2（Ci為儀器第i次測量的示值）。

表2 各校準點測量數據及計算結果Tab 2 Measurement data and calculation results of calibration point

依據JJF 1433—2013《氯氣檢測報警器校準規范》規定，并按式(1)計算各校準點測量結果的標準偏差。

依據校準規范測量示值每個濃度的校準點重復測量3 次，取其算術平均值作為儀器示值[1]，按照式(2)計算標準不確定度u(-C)，結果見表3。

表3 各校準點的u(-C)值Tab 3 The u(-C)value of each calibration point

表4 標準不確定度匯總表Tab 4 Summary table of standard uncertainties

2.6 合成標準不確定度的評定

2.6.1 標準不確定度匯總表

各校準點輸入量的標準不確定度匯總于下表：

2.6.2 合成標準不確定度、相對擴展不確定度的計算

輸入量-C與CS彼此獨立不相關，所以合成標準不確定度uc(△C)、擴展不確定度U、相對擴展不確定度Urel可按以下公式計算得到。

根據式(3)～式(5)可分別計算出各校準點的uc(△C)、U、Urel值，如表5所示：

表5 各校準點的uc(△C)、U、Urel 值Tab 5 The uc(△C),U,Urel value of each calibration point

表6 氯氣檢測報警器校準結果的測量不確定度Tab 6 Measurement uncertainty of calibration results of chlorine gas detection alarm

根據以上評估，氯氣檢測報警器校準結果的測量不確定度。

3 結束語

筆者總結了校準氯氣報警器時的重要注意事項，同時對校準氯氣檢測報警器示值誤差的測量不確定度進行評定。根據JJF 1433—2013對氯氣檢測報警器實施校準，在校準范圍0～50 μmol/mol內，氯氣檢測報警器校準結果的測量不確定度Urel＝3.0%，示值最大允許誤差為±10%FS，該測量標準的測量不確定度與被校氯氣檢測報警儀最大允許誤差之比小于1/3，證明其測量標準配置的合理性。該校準方法簡單易操作，可為氯氣檢測報警器使用部門的定期校準和標定提供技術參考。