Cu2O-Au復合材料表面甲基橙降解過程的原位SERS研究

石燦,姚建林

(蘇州大學材料與化學化工學院,蘇州 215123)

1 引言

表面增強拉曼光譜(SERS)作為一種高靈敏、高化學特異性、高表面選擇性的表界面研究技術,為貴金屬催化劑催化反應的現場研究開辟了新途徑[1]。眾所周知,高質量的SERS光譜依賴于高質量的增強基底,早期主要以納米級粗糙度的貴金屬(如Au、Ag、Cu等)作為基底,在合適入射光激發下,基底表面局域電磁場得到巨大增強,表面吸附分子的拉曼信號得到顯著增強[2]。但單一貴金屬納米粒子其實際功能性較為有限,一定程度上限制了SERS對表界面催化反應過程的研究,因此有必要將SERS技術拓展至復合型功能材料,將光學增強和催化等功能融合。

基于半導體材料的光催化是一種具有重要應用前景的綠色技術[3]。當自然光照射在半導體表面時,誘導電子-空穴對分離,光生電子、空穴與溶解在體系中的氧和水等物種反應生成活性更高的中間體,由此氧化分解水體中的有機污染物以達到凈化水體的目的。不同類型的半導體金屬氧化物如WO3[4]、ZnO[5]、Cu2O[6]等,非氧化物如CdS[7]、CuInS2[8]等,非金屬半導體如C3N4[9]已被廣泛用作光催化劑。其中,Cu2O作為一種窄帶隙的p型半導體,其吸收光譜在可見光范圍內,在光催化應用方面具有巨大的潛力。但單一的半導體材料往往存在著量子效率低、太陽能利用率差等問題,且其SERS效應較弱,而將貴金屬沉積于半導體表面是解決這些問題的有效途徑之一[10]。一方面,建立在界面上的肖特基結阻止了載流子通過內部電場和肖特基勢壘進行復合[11];另一方面,貴金屬的LSPR效應增加了對太陽能的吸收,為載流子運輸提供了快速通道[12]。

在原位監測反應過程中,既可以利用基底的光催化活性誘導催化反應,又可以通過基底的SERS活性實現從分子水平上解析反應物以及產物結構,為催化過程研究提供更為精準的分子指紋信息。本文通過濕化學法制備了Cu2O-Au復合材料,以甲基橙(MO)光催化降解為模型反應,開展了對MO光催化降解性能以及過程的在線監測,深入研究了光催化的分子機制。

2 實驗部分

2.1HAuCl4·4H2O、NaBH4、抗壞血酸、CuCl2·2H2O、NaOH、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=10000;k30)、無水乙醇、均為分析純,購自國藥集團;甲基橙購自源葉生物,純度為分析純。由日本日立公司的S-4700型冷場發射掃描電鏡測試SEM以及EDS譜;TEM圖像采自日本日立公司的HT7700透射電子顯微鏡。XRD圖譜在德國布魯克生產的D8 Advance型X射線衍射儀下測試得到,測試的2θ范圍為20-80°;采用Horiba Jobin Yvon生產的XploRA PLUS型拉曼光譜儀測試拉曼光譜,激發波長為638 nm,采用50倍長焦物鏡或100x物鏡,光柵為1200 g/mm。

2.2 Cu2O-Au復合材料的制備與表征

八面體Cu2O及Cu2O-Au的制備[13]:將1.5 g Mw=10000的PVP添加到100 mL 0.1 mol·dm-3的CuCl2·2H2O水溶液中,勻速滴入10 mL 2 mol·dm-3的NaOH水溶液,攪拌30 min后,溶液變為深棕色,勻速滴入10 mL 0.6 mol·dm-3抗壞血酸水溶液,將混合物陳化3 h,溶液逐漸由深棕色轉化為磚紅色,上述所有過程均在55 ℃水浴中進行,通過離心收集沉淀物,用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次,置于50 ℃真空烘箱干燥6 h備用。將3.5 mg上述制得的八面體Cu2O與0.5 g PVP(Mw=10000)溶于10 mL乙醇中,超聲5 min使其混合均勻,隨后滴加2.5 mL 0.6 mol·dm-3HAuCl4水溶液,攪拌10 min后加入2.5 mL 3 mmol·dm-3NaBH4水溶液,攪拌30 min后離心收集沉淀物,采用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次,置于50℃真空烘箱干燥6 h即可得到八面體Cu2O-Au。

3 結果與討論

3.1 Cu2O及Cu2O-Au的形貌與結構

所制備的八面體Cu2O及Cu2O-Au的形貌如圖1所示,由圖可見八面體Cu2O形貌規整,大小均一,尺寸分布在1 μm左右,邊緣較為光滑(圖1a, b, c)。當其表面覆蓋Au殼層后,Cu2O的表面變得粗糙,覆蓋了一層粒徑極小的Au納米粒子層,其尺寸在5 nm左右,這是強還原劑NaBH4參與反應所致(圖1d, e, f)。

圖1 八面體Cu2O的SEM(a、b)以及TEM(c)圖像;八面體Cu2O-Au的SEM(d、e)以及TEM(f)圖像;八面體Cu2O及Cu2O-Au的XRD圖譜(g)Fig.1 The SEM images of octahedral Cu2O (a、b) and octahedral Cu2O-Au (d、e) , the TEM image of octahedral Cu2O (c) and octahedral Cu2O-Au (f) and their XRD spectra (g)

圖1(g)為Cu2O和Cu2O-Au的XRD光譜。由Cu2O的X射線標準卡片(JCPDS No.05-0667)可知,在2θ為29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°位置上出現了六個主要特征X-射線衍射峰,分別對應(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)六個晶面衍射峰,這與圖中衍射峰出現的位置一致,說明制得的Cu2O材料純度高。由Au的X射線標準卡片(JCPDS No.04-0784)可知,Au峰位于38.2°和44.4°,分別對應于其(111)和(200)晶面。由以上XRD圖譜可知,Cu2O-Au的XRD譜都同時包含了Cu2O和Au的特征衍射峰,但Au的特征衍射峰峰強較小,結合TEM圖,這表明了Au納米粒子成功地包覆在Cu2O上,但含量較低。

3.2 Cu2O-Au復合材料的SERS活性

圖2為TP分子在Cu2O和Cu2O-Au基底表面的SERS光譜,所用激光功率0.13 mW,積分時間為20 s,采用100x物鏡。由于在顯微鏡下可清晰觀察到八面體Cu2O和Cu2O-Au,因此所有研究均僅針對單個Cu2O和Cu2O-Au粒子。如圖2a所示,在Cu2O、Cu2O-Au表面均清晰地檢測到位于1000 cm-1、1023 cm-1處歸屬于TP分子的環呼吸振動峰以及1073 cm-1、1575 cm-1處分別歸屬于TP分子的υ(C-S)譜峰和苯環上的υ(C=C)譜峰,且其SERS譜峰的位置和相對強度并未出現明顯差別,但其譜峰絕對強度發生了顯著變化,Cu2O-Au表面較Cu2O表面TP的SERS譜峰強度增強了約兩個數量級,同時也說明了將SERS增強區域和催化反應活性區域完全統一,SERS信號真實反應了復合物的催化行為。

圖2 八面體Cu2O、Cu2O-Au基底表面TP的SERS譜圖(a)及激光照射下Cu2O-Au中的電子轉移示意圖(b)Fig.2 SERS spectra of TP adsorbed on octahedral Cu2O and Cu2O-Au (a) ; Schematic diagram of electron transfer under laser illumination in the Cu2O-Au (b)

SERS增強主要來自電磁場增強和化學增強,其中前者占主導作用。對于半導體Cu2O來說,其SERS效應的主要貢獻來自于化學增強,增強效應相對較弱。對于Cu2O-Au復合材料,一方面,Au納米粒子的覆蓋使復合材料在入射光激發下可產生具有長程效應的SPR,SPR產生的表面局域電磁場顯著地增強了吸附分子的SERS信號[14];值得說明的是表面覆蓋的Au納米粒子尺寸較小,對SERS效應并非十分有效,但有利于充分發揮Cu2O和Au界面處的性能,并提供足于檢測到界面處反應的SERS增強效應;另一方面,如圖2(b)所示,Au納米粒子和Cu2O緊密接觸形成肖特基勢壘,激光照射下,自由電子自發從Cu2O流向Au納米粒子,且Au納米粒子表面的SPR發生退激產生熱電子,肖特基勢壘的存在阻止金屬端的熱電子重新流向半導體端,熱電子在Au納米粒子表面累積,使得復合材料上的吸附分子的SERS信號增強[15]。

3.3 Cu2O-Au復合材料的光催化活性

取6 mg的Cu2O和Cu2O-Au分別加入30 mL 0.1 mmol·dm-3的甲基橙(MO)水溶液中,在超聲的輔助下,自然光照射每隔15 min取3 mL上述兩種溶液進行離心,取上層清液UV-Vis測試,總降解時間為120 min(如圖3所示)。

圖3 Cu2O-Au(a)、Cu2O(b)作催化劑時MO溶液濃度隨時間變化的UV-Vis光譜及其對應隨時間變化的MO溶液濃度變化(c);自然光照下MO自降解以及Cu2O-Au催化降解隨時間變化的MO濃度變化(d)Fig.3 Time-dependent UV-Vis spectra of MO catalyzed by Cu2O-Au (a) and Cu2O (b) ; and the corresponding MO solution concentration - time profiles (c) ; Time-dependent self-degradation of MO and degradation of MO catalyzed by Cu2O-Au under natural light (d)

圖3a和b分別為Cu2O-Au復合材料和單一Cu2O在自然光狀態下光催化降解MO的UV-Vis光譜。如圖3a所示,MO位于465 nm處的最大吸收峰隨自然光照射時間延長其強度逐漸降低,這說明自然光照下,Cu2O-Au可有效催化降解MO。在Cu2O體系中,隨著自然光照射時間的延長,MO的紫外吸收峰變化并不明顯(如圖3b所示),這說明在單一Cu2O作為催化劑時,僅有部分MO被降解,圖3c為分別以單一Cu2O和Cu2O-Au作為催化劑光催化降解MO時,降解前后MO濃度之比隨時間的變化趨勢。當光照射至120 min時,Cu2O-Au催化MO的降解率達到了97%,而單一Cu2O作催化劑,降解率仍然不到45%,單一的Au納米粒子催化降解率僅約8%。圖3d為MO在自然光狀態下自降解和Cu2O-Au作催化降解120 min前后濃度之比,該時間內MO的自然降解程度不到1%。由此可見,Cu2O-Au復合材料展現出了優異的MO光降解性能,約為Cu2O的2倍,主要源于Cu2O-Au形成的界面。

Cu2O作為一種p型半導體具有較窄帶隙(Eg=2.17 eV),對可見光有著良好響應性能,但單一的Cu2O催化劑的載流子分離效率極低,嚴重阻礙了它的實際應用,通過將Au納米粒子沉積在Cu2O得到Cu2O-Au復合材料,一方面,其表面的Au納米粒子提高了材料的比表面以及對光的吸收能力[16];另一方面,Au納米粒子和半導體Cu2O之間形成異質結,異質結的存在阻礙了電子空穴對的復合,解決了單一Cu2O材料載流子分離效率低的問題,使體系中熱電子、熱空穴的數量有效增加,產生更多活性物質驅動降解反應進行[17]。

3.4 SERS在線監測MO降解

圖4為甲基橙粉末的拉曼譜峰和吸附在Cu2O-Au基底表面的SERS譜峰,根據文獻對甲基橙粉末的常規拉曼譜峰進行指認[18],如表1所示。在800 cm-1到1800 cm-1區域,位于1120 cm-1、1141 cm-1、1194 cm-1處的峰分別歸屬于δ(C-C)、υ(Ph1-N=)、υ(=N-Ph2)譜峰,位于1311 cm-1、1361 cm-1、1389 cm-1處的峰分別歸屬于δ(C-N)、υ(Ph-N)、υ(N=N)和υ((C-)SO2(-O))的合譜,位于1410 cm-1、1418 cm-1、1441 cm-1處的峰分別歸屬于δ(C-H)、υ(C-C)、υ(N=N)譜峰,位于1588 cm-1的峰歸屬于苯環上的υ(C=C)譜峰。根據其常規拉曼譜峰對MO的SERS譜峰進行歸屬,可發現二者光譜特征差異并不十分顯著,僅有拉曼位移的細微變化,這些差異是因MO在基底上的吸附差異所致。

表1 MO的常規拉曼光譜峰以及SERS光譜峰歸屬Table 1 The normal Raman and SERS spectrum peak assignment of MO

圖4 甲基橙粉末的常規拉曼光譜及其在Cu2O-Au基底表面的SERS光譜Fig.4 The normal Raman spectrum of MO and its SERS spectrum adsorbed on Cu2O-Au surface

取6 mg Cu2O-Au加入30 mL 0.1 mmoldm-3的MO水溶液中,在自然光照射下每隔20 min取3 mL溶液離心后進行拉曼測試,激光功率為13.8 mW,積分時間為10 s。如圖5a所示,在降解至60 min時,位于1441 cm-1處歸屬于MO的υ(N=N)譜峰消失,位于1194 cm-1處歸屬于MO的υ(=N-Ph2)譜峰發生藍移;當降解進行至120 min時,上清液的拉曼譜峰呈現出與空白基底背景一致的譜峰特征,這說明此時MO幾乎被完全降解。以甲醇為流動相,流速為1 mL·min-1,使用HPLC對上述上層清液進行分離,每組樣品進樣量均為10 μL。圖5b為0.1 mmoldm-3MO水溶液以及Cu2O-Au光催化降解MO第60 min、120 min的色譜圖。甲基橙標準溶液在色譜峰位于1.7 min左右,整個降解過程120 min,MO色譜峰面積降低了92.5%,但整個降解過程中并未檢測到有中間產物。

圖5 Cu2O-Au作催化劑時MO隨時間變化的拉曼譜圖(a);0.1 mmoldm-3 MO水溶液以及Cu2O-Au光催化降解MO第60 min、120 min的分離色譜圖(b)Fig.5 Time-dependent normal Raman spectra of MO catalyzed by Cu2O-Au (a) ;Chromatograms of 0.1 mmoldm-3 MO aqueous solution and Cu2O-Au photocatalytic degradation of MO for 60 min and 120 min (b)

圖6為MO位于800 cm-1到1800 cm-1的波數區域內隨時間變化的SERS譜峰,隨著激光的照射,除位于1592 cm-1處歸屬于MO苯環上υ(C=C)譜峰峰強度未發生明顯變化外,其余MO的各峰峰強逐漸下降,這說明,苯環上C=C難以斷裂。激光照射時間至3 min時,觀察到了位于1237 cm-1處歸屬于對位二取代苯的環振動譜峰,且隨著激光照射時間的延長,該峰逐漸增強。對比降解10min前后的SERS譜圖,可明顯發現,位于1414 cm-1、1421 cm-1處分別歸屬于MO δ(C-H)、υ(C-C)譜峰強度下降速度明顯要快于位于1368 cm-1處歸屬于MO的υ(Ph-N),這說明C-H、C-C對催化劑Cu2O-Au更為敏感,相較于Ph-N更容易斷裂。

圖6 Cu2O-Au表面MO隨時間變化的SERS譜圖(a),隨時間變化的1197-1444 cm-1(圓形)和1444-1145 cm-1(三角形)處的拉曼譜峰強度比值(b)以及隨時間變化的1313-1368 cm-1(圓形)和1368-1145 cm-1(三角形)處的拉曼譜峰強度比值(c)Fig.6 Time-dependent SERS spectra of MO adsorbed on Cu2O-Au(a), Time-dependent relative intensities of Raman bands at 1197 to 1444 cm-1 and 1444 to 1145 cm-1 (b) ; Time-dependent relative intensities of Raman bands at 1313 to 1368 cm-1 and 1368 to 1145 cm-1 (c)

為了進一步研究光催化降解MO過程中各化學鍵的斷裂程度,對相關化學鍵對應的SERS譜峰峰強隨激光照射時間的變化進行了分析。如圖6b所示,隨時間變化的1197-1444 cm-1處的SERS譜峰強度比值呈現上升趨勢,而隨時間變化的1444-1145 cm-1處的拉曼譜峰的強度比值呈現下降趨勢,位于1145 cm-1、1197 cm-1處的峰分別歸屬于MO的υ(Ph1-N=)、υ(=N-Ph2)譜峰,位于1145 cm-1處的峰歸屬于MO的υ(N=N)譜峰,這說明不管是第一個苯環上的Ph1-N=還是第二個苯環上的=N-Ph2,其斷裂程度均比N=N斷裂程度低。相比于Ph1-N=、=N-Ph2,N=N對Cu2O-Au催化劑更為敏感,更容易斷裂,這與常規拉曼測試結果中υ(N=N)最先消失的結果保持一致。

如圖6c所示,隨時間變化的1313-1368 cm-1處的SERS譜峰強度比值呈現下降趨勢,而隨時間變化的1368-1145 cm-1處的SERS譜峰強度比值呈現上升趨勢,這說明三個化學鍵對催化劑敏感程度排序為Ph1-N=、C-N >Ph-N。因此,以Cu2O-Au作為催化劑,光照下MO分子中各化學鍵斷裂程度從高到低依次為N=N >Ph1-N=、=N-Ph2, Ph1-N=、C-N >Ph-N。

4 總結

綜上所述,制備了一種雙功能復合材料Cu2O-Au,并將其用于甲基橙光催化降解過程的原位SERS研究。該復合材料相對于單一的Cu2O,具有良好的SERS以及光催化活性,主要因Au納米粒子的SPR特性以及復合材料界面處肖特基勢壘的存在對Cu2O催化性能的促進作用。結合復合材料的SERS和光催化活性對MO降解過程進行了在線監測,并進一步研究了其詳細的分子機制。結果表明,在激光照射下,MO分子中各化學鍵斷裂容易程度由高到低依次為N=N >Ph1-N=、=N-Ph2, Ph1-N=、C-N >Ph-N。MO分子中的N=N比Ph-N對Cu2O-Au催化劑更為敏感,更容易發生斷裂,其中最難斷裂為苯環上的C=C。此外,該雙功能Cu2O-Au復合材料是一種有效的光催化劑和SERS基底,在光催化過程的原位SERS研究領域具有巨大的潛力。