Ir-Re合金涂層的研究進展

吳王平，邢正杰，林 勝

Ir-Re合金涂層的研究進展

吳王平，邢正杰，林 勝

(常州大學 機械與軌道交通學院，江蘇 常州 213164)

錸-銥合金涂層具有優異的抗氧化性和耐沖刷性，可作為保護涂層應用于航空航天及工業領域。銥-錸合金涂層同時還具有優異耐高溫、抗氧化等，在航天器等高溫熱防護方面有著重要的應用。本文主要介紹銥-錸合金涂層的性能、制備方法及其應用，同時展望銥-錸合金涂層的發展趨勢。

錸-銥；合金；涂層

難熔金屬錸(Re)屬六方密排晶體結構(hcp)，具有高熔點(3180 ℃)，耐磨損，抗腐蝕，良好的高溫力學性能，且無碳化物，無脆性臨界轉變溫度，在高低溫條件下均有很好的抗蠕變性能[1]。因此錸及其合金主要應用于航空航天工業、石油催化工業、電子工業、生物醫學和地質學等現代科技領域[2-6]。然而，Re與其它難熔金屬一樣，抗氧化性能較差。在空氣中溫度高于600 ℃，錸開始氧化并形成極易揮發性氧化物Re2O7[7]。有兩種途徑來解決Re及其合金的高溫易氧化的難題，一種途徑是采用涂覆一層高溫抗氧化涂層來保護Re；另外一種途徑是通過改性Re及其合金，摻雜高溫抗氧化成分，提高其高溫抗氧化性能。

國內外主要采用涂覆貴金屬銥(Ir)涂層保護難熔金屬Re工件[8]。Ir具有高熔點(2447 ℃)、高強度、極好的化學穩定性、低氧滲透率和低蒸氣壓等優異性能，都符合高溫和有氧環境等極端條件下作為保護涂層的選擇標準。因此Ir可有效地作為難熔金屬Re的高溫抗氧化涂層[9-13]。1980年代，美國Ultramet公司開始研究以金屬Re做基體，Ir為液體火箭發動機燃燒室表面抗氧化涂層，成功制造出Re/Ir燃燒室，已應用于衛星姿控發動機噴嘴。Re/Ir發動機燃燒舵可增加衛星的使用壽命12～15年，每顆衛星可獲3000～6000萬美元經濟效益[14]。目前，Ir/Re燃燒室在宇航工業領域超高溫環境下的應用是最成功的典型案例。然而，在中低溫環境下，難熔Re基體仍需要保護。

Ir-Re合金涂層具有優異的抗氧化性和耐沖刷性，在航天器等高溫熱防護方面有著重要的應用。由于Re材料的特殊用途和重要性，世界各國對Re材料的學術研究和開發應用處于保密狀態，相關文獻較少。本文將綜述Ir-Re合金涂層的研究現狀，主要包括Ir-Re合金涂層的性質、制備方法及其應用，同時展望Ir-Re合金涂層的未來發展趨勢。

1 Ir-Re合金涂層性能

在Re及其合金中摻雜Ir、Pt或Rh等抗氧化元素成分，可顯著地提高其高溫抗氧化性能。Eliaz課題組[14-15]首次采用電化學沉積技術制備Re-Ni-Ir合金，通過摻雜貴金屬Ir來改善Re合金的抗氧化性能。近年來，Wu等[16]進一步選用溴銥酸鹽作為Ir鹽電化學沉積制備高Ir含量Re-Ni-Ir合金涂層，沉積效率達到100%，Ir含量(質量分數，(Ir))達到31%。吳王平等[17]發明了一種玻璃模具表面Re-Ir合金涂層的酸性鍍液及其制備方法，可獲得結合強度高、抗腐蝕性好、高抗氧化性等優良性能的非晶態或/和納米晶Re-Ir合金涂層。除此之外，Wu[18]還研究了低pH值的檸檬酸水溶液電鍍變量對Re-Ir合金特性的影響，發現在電流密度為60 mA·cm-2和pH=2時獲得的Re-Ir合金更加致密明亮。

根據Ir-Re二元合金相圖，Ir與Re不形成金屬間化合物，見圖1。因此，在Re基體中添加或摻雜Ir成分，既可提高Re的中低溫抗氧性能，還可以保持材料良好力學性能。

圖1 Ir-Re二元相圖[19]

Ir-Re合金具有較好的抗蠕變性能和優良的化學兼容性。Brian[19]采用電弧熔技術制成不同成分Ir-Re合金，研究了Ir-Re合金的高溫抗氧化性能。圖2為在溫度1500 ℃和0.7%O2的超純氬氣環境條件下Ir-Re合金的高溫抗氧化性能。由圖2可見，當Re質量成分高于30%時，Ir-Re合金的氧化損失率較快。不過在高溫條件下，當Ir成分含量較高時，Ir-Re合金的氧化損失率變化不大。因此，Ir-Re合金也可作為中低溫保護涂層。Ir-Re合金涂層具有高硬度、高彈性、高耐久性和化學穩定性，已廣泛地應用于許多工業領域[20]。Re與Ir原子半徑接近、熱膨脹系數匹配，Re在Ir中固溶度比較大，且不與Ir形成任何金屬間化合物，Ir-Re合金結合了高溫下Re的高強度、高熔點、高耐熱、抗化學磨蝕、高剝蝕及Ir的高熔點、高溫抗氧化性能、抗腐蝕性能，且Re在Ir中高固溶度有利于制備Ir基結構材料。因此，Ir-Re合金涂層可作為低氧環境下高溫抗氧化耐沖刷涂層的首選材料，Ir-Re合金涂層在高技術工業領域具有重要的應用價值。

圖2 不同成分Ir-Re合金的氧化損耗率[19]

Ir-Re合金涂層具有高硬度、高彈性、高耐久性和化學穩定性[20]。Wu等[21]采用磁控共濺射技術在WC基體表面沉積Ir-Pt、Ir-Re和Ir-Re-Cr-N合金涂層，涂層由多晶體結構組成，且Ir-Pt和Ir-Re合金涂層呈現出Ir(100)織構現象。不同涂層的硬度如表1所列。

表1 磁控濺射制備Ir合金涂層的努氏硬度(HK)[21]

Tab.1 Knoop hardness of various Ir alloy coating systems

由表1數據可見，Ir-Re-Cr-N合金涂層的微觀硬度與Ir-Re合金涂層的微觀硬度基本相同，不過比Ir-Pt合金涂層的硬度要高很多Liu等[22]采用磁控濺射技術制備了Ir-Re涂層，涂層都呈現出柱狀晶結構，物相中含有混合Ir和Re相，研究了涂層的力學性能和高溫熱穩定性，表2給出了在15×10-6O2-N2、600 ℃熱循環條件下Ir-Re合金涂層力學特性和表面粗糙度。

表2 熱循環后Ir-Re合金涂層力學特性和表面粗糙度[22]

Tab.2 Mechanical properties and surface roughness of annealed Ir-Re coatings after thermal cycles

由表2可見，退火之后IrRe23(摩爾百分數，(Ir)=23%)涂層硬度和楊氏模量的變化比較小，IrRe23涂層的熱穩定性比含低含量Ir成分涂層的熱穩定性好。根據Ir-Re二元合金相圖，600 ℃時，Re在面心立方晶體結構Ir中的溶解度(摩爾分數)為26%。Re的氧化物有ReO2、ReO3和Re2O7，其中Re2O7氧化物具有較高揮發性和較低沸點(360 ℃)。因此，Ir-Re合金涂層失效的主要原因是合金涂層中Re被氧化。在600 ℃時，金屬氧化物IrO2、ReO2、ReO3的吉布斯自由能分別為-88.476，-282.473和-236.415 kJ/mol，可見ReO2氧化物在600 ℃優先形成。然而，Ir-Re合金涂層經過600 ℃高溫1%O2-Ar環境下，Re的氧化物易揮發，因此沒發現Re的氧化物，只出現Ir的氧化物。

Zhu等[23]采用磁控濺射技術在WC-10Co模具材料表面沉積了三種涂層，分別是Re、Ir、Re-Ir多層涂層，表3給出了三種涂層的力學性能和與玻璃之間的潤濕角。由表3可見，多層Re/Ir涂層具有最大的納米硬度和最大的潤濕角，表明多層涂層的抗玻璃粘結性比單層好，多層涂層的抗粘結性主要原因是由于存在多界面阻抗能力。

表3 Re、Ir及其多層涂層的表面質量、力學性能和潤濕角[23]

Tab.3 Surface quality, mechanical properties and wetting angle of Re, Ir monolayer and Re/Ir multilayer coatings

2 Ir-Re合金涂層制備方法

Ir-Re合金涂層的制備方法主要是物理氣相沉積技術。通過雙靶材共同濺射獲Ir-Re合金涂層[21-22]，或間隔重疊濺射獲Ir/Re多層結構復合涂層[23]。多靶材磁控濺射原理示意圖如圖3所示。

圖3 靶材磁控濺射原理圖[21]

將襯底和靶材放入設備后，將真空室抽空至2.7×10-3Pa，然后以氬氣作為等離子本源，使工作氣壓達到4.0×10-1Pa。由于磁控濺射制備Ir-Re涂層呈現出柱狀晶結構，在高溫低氧環境下氧可沿柱狀晶晶界擴散至基體使其氧化[24]。物理氣相沉積技術是以涂層的組成成分利用惰性氣體濺射靶材表面，以離子顆粒等形式沉積在所有基體表面形成一層涂層。物理氣相沉積技術是涂層制備方法中常用的方法，包括熱蒸鍍法、等離子體濺射法和離子束濺射法。熱蒸鍍法是利用電流通過電阻產生的熱量來加熱鍍膜材料，加熱方式有熱電阻、電子槍和鐳射。等離子體濺鍍法是在低真空及高電壓產生輝光放電形成等離子體，攜帶能量的Ar+轟擊陰極材料并將其原子或分子撞擊出而沉積在工件表面。等離子體濺射法可分為射頻濺射法、直流濺射法、磁控濺射法、雙陰極濺射法和三極濺射法。物理氣相沉積技術是比較成熟的技術，但是存在能量使用率低、鍍膜效率低、真空條件、設備昂貴等問題，還有涂層的均厚性、致密性及結合力等性能有待進一步提高。

電化學沉積方法制備薄膜的優點主要包括沉積溫度低，純度高，晶粒尺寸細小，成分可控且均勻分布，厚度亦可控，還可在復雜金屬載體上制備金屬和合金催化劑，無毒無污染，且設備價格低廉等優點[25-26]。因此，電化學沉積技術制備Ir-Re合金涂層可作為一種備選沉積技術。電化學沉積原理示意圖如圖4所示。

圖4 電化學沉積原理示意圖

吳王平等[27]公開報道了一種在銅基體表面采用電化學沉積技術制備鍍錸銥合金，給出了Ir-Re合金層的鍍液配方及其制備方法，其鍍液配方為明膠0～5 g/L，香蘭素0～3 mmol/L，十二烷基硫酸鈉0～2 mmol/L，檸檬酸30～400 mmol/L，氨基磺酸鎳5～50 mmol/L，高錸酸銨30～50 mmol/L，三氯化銥10～50 mmol/L，氫氧化鈉3～5 mol/L，鍍液pH 2.0～5.0。通過在鍍液中添加添加劑抑制Ni的沉積，即可形成Ir-Re合金層。

電化學沉積法既是一種化學過程，又是一種氧化還原過程。電化學沉積法是一種電解方法鍍膜的過程，它研究的重點是陰極電沉積。電化學沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液(或非水溶液、熔鹽等)中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。電化學沉積的量由Faraday定律控制通過控制工藝條件——電流、電位、溶液pH值、溫度、濃度、組成等，可精確控制沉積層的厚度，化學組成和結構等。與物理氣相沉積技術相比，電化學沉積法制備涂層材料越來越引起研究者的關注，因為電化學沉積法設備投資少，工藝簡單，操作容易，環境安全，生產方式靈活，適于工業化生產，是一種經濟的沉積方法[28]。

3 Ir-Re合金涂層的應用

Ir-Re合金可作為坩堝材料，其中Ir的質量分數為80%～99%，該坩堝具有優異的抗蠕變性能和化學兼容性，尤其可應用于制備釓鎵石榴石晶體[29]。

Ir-Re合金還可以作為航空發動機金屬材料燃燒室內的高溫防護涂層，筆者在研究過程中遇到這方面的技術需求，因此低錸含量的Ir-Re涂層作為高溫抗氧化涂層有待科學工作者進一步的深入研究與探索。

Ir-Re合金涂層在民用上也得到應用，用于高質量光學精密玻璃模具表面。為了耐磨、防腐、耐熱和抗氧化等目的，在模芯表面沉積一層涂層。模芯表面涂層材料大致分為三種[30-36]：貴金屬及其合金；碳系類薄膜；硼氮化物。貴金屬膜有金、鉑、銥等及其合金，其Ir-Re和Ir-Pt合金涂層應用較為廣泛，如Ir-Re涂層結構和模芯表面鍍Ir-Re涂層。Ir-Re合金涂層的優點包括高熔點；對于熔融玻璃具有良好的化學腐蝕抵抗性；對于高溫玻璃具有惰性反應；在高溫時有良好的機械強度與延展性；具有良好的可塑性及焊接性；具有良好的導電性。在模芯表面鍍上一層貴金屬涂層，良好的熱穩定性可以防止光學玻璃在高溫時與涂層發生反應。

4 結語與展望

Ir-Re合金涂層具有優異耐高溫、抗氧化和與耐沖刷性能，在高溫熱防護方面有著重要的應用。由于稀有金屬和貴金屬價格都較昂貴，其合金及其合金涂層的應用范圍較窄，隨著科學發展，Ir-Re合金涂層將會在更多的實際工程中得到應用。

Ir-Re合金涂層目前主要采用物理氣相沉積制備技術，該技術是比較成熟的技術，但是存在能量使用率低、沉積效率低、設備昂貴等問題，還有涂層的均厚性、致密性及結合力等性能有待進一步提高。電化學沉積Ir-Re合金涂層可作為備選的新工藝。未來涂層技術將會更多地考慮環保，側重趨向于新工藝、納米結構及納米復合涂層材料開發、多元多層復合涂層的研究。

[1] 吳王平, 江鵬, 華同曙. 難熔金屬錸及其合金的研究進展[J]. 金屬功能材料, 2015, 22(2): 48-55.

WU W P, JIANG P, HUA T S. Research progress of refractory metal rhenium and its alloy[J]. Metallic Functional Materials, 2015, 22(2): 48-55.

[2] 吳水清. 錸及其合金的電鍍方法[J]. 電鍍與精飾, 1991, 13(4): 22-25.

WU S Q. Plating methods for rhenium and its alloys[J]. Plating and Finishing, 1991, 13(4): 48-55.

[3] 譚強. 錸及錸合金在高技術工業中的應用[J]. 稀有金屬與硬質合金, 1992(3): 48-52.

TAN Q. Applications of rhenium and rhenium alloys in high-tech industries[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 1992(3): 48-52.

[4] WU W, ZHOU Y, HE G, et al. The influence of Re content on microstructure, grain size, microhardness and abrasion resistance of electrodeposited Ni-Re alloy coatings[J]. Wear, 2023, 512: 204551.

[5] 胡昌義, 鄧德國, 高逸群, 等. CVD銥涂層/錸基復合噴管研究進展[J]. 宇航材料工藝, 1998, 28(3): 7-10.

HU C Y, DENG D G, GAO Y Q, et al. The development of CVD iridium-coated rhemium thruster[J]. Aerospace Materials and Technology, 1998, 28(3): 7-10.

[6] 王海哲. CVD錸的工藝及性能研究[D]. 長沙: 國防科學技術大學, 2005.

WANG H Z. Study on the performance and technology of CVD Re[D]. Changsha: National University of Defense Technology, 2005.

[7] 胡昌義, 尹志民, 萬吉高, 等. 錸的氧化動力學研究[J]. 云南冶金, 2003, 32(3): 22-25.

HU C Y, YIN Z M, WAN J G, et al. A study on dynamic of oxidation of rhenium[J]. Yunnan Metallurgy, 2003, 32(3): 22-25.

[8] 陳照峰, 吳王平. 難熔材料表面雙輝沉積銥涂層研究[M]. 西安: 西北工業大學出版社, 2012.

[9] 吳王平, 陳照峰, 叢湘娜, 等. 難熔金屬高溫抗氧化銥涂層的研究進展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2013, 42(2): 435-440.

WU W P, CHEN Z F, CONG X N, et al. Review on high-temperature oxidation-resistant iridium coating for refractory metals[J]. Rare Metal Material and Engineering, 2013, 42(2): 435-440.

[10] WU W, CHEN Z, WANG L. Oxidation behavior of multilayer iridium coating on niobium substrate[J]. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2015, 51: 607-612.

[11] WU W, CHEN Z, CHENG X, et al. EBSD study of (110) orientation of Ir coating on Nb substrate by double glow plasma[J]. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research, 2013, 307: 315-319.

[12] WESSLING B, MOKWA W, SCHNAKENBERG U. Sputtered Ir films evaluated for electrochemical perfor- mance I experiment[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2008, 155: 61-65.

[13] WU W, LIN X, CHEN Z, et al. Microstructural character- rization and mechanical property of iridium coating produced by double glow plasma[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2011, 31: 465-475.

[14] SAGIV M C, ELIAZ N, GILEADI E. Incorporation of iridium into electrodeposited rhenium-nickel alloys[J]. Electrochimica Acta, 2013, 88: 240-250.

[15] WU W, ELIAZ N, GILEADI E. The effects of pH and temperature on electrodeposition of Re-Ir-Ni alloy from aqueous solutions[J]. Journal of the Electrochem Society, 2014, 162(1): D20.

[16] WU W, JOHANNES N, FRANK K, et al. Sodium hexabromoiridate(III) for the electroplating of Ir-Ni and Ir-Re-Ni alloy coatings[J]. Thin Solid Films, 2022, 755: 139323.

[17] 吳王平, 江鵬, 王知鷙, 等.一種玻璃模具表面錸銥合金涂層的酸性鍍液及其制備方法: CN108103537B[P]. 2019-12-06.

WU W P, JIANG P, WANG Z Z, et al. An acidic plating solution and preparation method for rhenium-iridium alloy coatings on the surface of glass molding: CN10810 3537B[P]. 2019-12-06.

[18] WU W P. Effects of electroplating variables on characteristics of Re-Ir-based alloy films in citrate aqueous solutions with low pH2.0～2.5[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2021, 50(12): 4319-4326.

[19] BRIAN D R. High-temperature oxidation behavior of iridium-rhenium alloys[R]. NASA Technical Memoran- dum 10672, Indiana, 1994.

[20] KIM H U, CHA D H, KIM H J, et al. Rhenium-iridium coating effect of tungsten carbide mold for aspheric glass lens[J]. International Journal of Precision Engineering and Manufacturing, 2009, 10(3): 19-23.

[21] WU F, CHEN W, DUH J, et al. Ir-based multi-component coating on tungsten carbide by RF magnetron sputtering process[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 163: 227-232.

[22] LIU S C, CHEN Y I, TSAI H Y, et al. Thermal stability of Ir-Re coatings annealed in oxygen-containing atmospheres [J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 237: 105-111.

[23] ZHU X, WEI J, CHEN L, et al. Anti-sticking Re-Ir coating for glass molding process[J]. Thin Solid Films, 2015, 584: 305-309.

[24] WEI J, ZHU X, CHEN L, et al. High quality anti-sticking coating based on multilayer structure[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 362: 72-77.

[25] ELIAZ N, GILEADI E. Induced codeposition of alloys of tungsten, molybdenum and rhenium with transition metals [J]. Modern Aspects of Electrochemistry, 2008: 191-301.

[26] NAOR A, ELIAZ N, BURSTEIN L, et al. Direct experimental support for the catalytic effect of iron-group metals on electrodeposition of rhenium[J]. Electro- chemical and Solid-State Letters, 2010, 13(12): D91-93.

[27] 吳王平, 丁建寧, 江鵬. 一種在銅基體上鍍錸銥合金的鍍液配方及電鍍方法: CN104928733B[P]. 2018-04-27.

WU W P, DING J N, JIANG P. A plating solution and electroplating method for electrodeposited rhenium- iridium alloys on copper substrate: CN104928733B[P]. 2018-04-27.

[28] 王博, 黃劍鋒, 夏?？? 電化學沉積法制備薄膜、涂層材料研究進展[J]. 陶瓷, 2010(1): 57-61.

WANG B, HUANG J F, XIA C K. Research progress on electrochemical deposition for thin film and coating materials[J]. Ceramics, 2010(1): 57-61.

[29] LANAM R D, ROBERTSON A R, ZYSK K D. Iridium- rhenium crucible: US4444728[P]. 1984-04-24.

[30] 韓杰才, 胡平, 張幸紅, 等. 超高溫材料的研究進展[J]. 固體火箭技術, 2005, 28(4): 289-294.

HAN J C, HU P, ZHANG X H, et al. Advances on ultra-high temperature materials[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2005, 28(4): 289-294.

[31] LIU S C, CHEN Y L, SHYU J J, et al. The chemical inertness of Ir-Re and Ta-Ru coatings in molding B2O3- ZnO-La2O3-based glass[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 259: 352-357.

[32] LIU S C, CHEN Y L, TSAI H Y, et al. Thermal stability of Ir-Re coatings annealed in oxygen-containing atmospheres [J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 237: 105-111.

[33] CHAO C L, HUO C B, CHOU W C, et al. Study on the design of precious metal based protective films for glass moulding process[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 231: 567-572.

[34] XIE J, ZHOU T, ZHU Z, et al. Research on rhenium- iridium alloy coating on microgroove molds in precision glass molding[J]. Applied Nanoscience, 2021, 11: 797- 806.

[35] CHEN Y L, TSAI B N. Annealing and oxidation study of Ta-Ru hard coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205(5): 1362-1367.

[36] CHEON M, KIM T, PARK Y. Characteristics of rhenium- iridium coating thin film on tungsten carbide by multi- target sputter[J]. Journal of Ceramic Processing Research, 2012, 13: S328-331.

Research progress in iridium-rhenium alloy coating

WU Wangping, XING Zhengjie, LIN Sheng

(School of Mechanical Engineering and Rail Transit, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)

Iridium-rhenium alloy, owing to its excellent resistance to oxidation and erosion at high temperatures, has be used as the protective coating in the fields of aerospace and industry.This review will introduce the properties, manufacturing methods and application of iridium-rhenium coating, and the development trend will be also presented in the review.

iridium-rhenium; alloy; coating

TG17

A

1004-0676(2023)04-0085-06

2022-11-20

江蘇省青年自然科學基金項目(BK20150260)

吳王平，男，博士，副教授；研究方向：貴金屬及難熔合金涂層、金屬增材制造、機械失效分析；E-mail：wwp3.14@163.com