含銅污泥還原熔煉過程金銀捕集分布規律研究

李 俊，周兆安 *，劉小文，陳玉虎，毛諳章，俞 挺

含銅污泥還原熔煉過程金銀捕集分布規律研究

李 俊1, 2，周兆安1, 2 *，劉小文1, 2，陳玉虎1, 2，毛諳章1, 2，俞 挺1

(1. 廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233；2. 廣東省工業固廢含銅污泥資源綜合利用工程技術研究中心，廣東 肇慶 526233)

含銅污泥還原熔煉過程產出金屬銅相(Cu)和锍相(冰銅，mt)，銅、鎳、金和銀在兩相中均有分布，統計了約100批次熔煉產品，分析其分布規律。結果表明，金、銀在銅相中的分布系數(Au Cu、Ag Cu)與銅在銅相中的分布系數Cu Cu呈正相關，說明銅相對金、銀的捕集能力比锍強，且對金的捕集能力強于銀；銀分配系數Ag與銅、鎳在銅相中的分布系數(Cu Cu、Ni Cu)呈正相關，金、銀分配系數(AuAg)與锍相中鎳含量([Ni]mt)均呈弱負相關，說明锍相對銀的捕集能力強于金。

含銅污泥；銅相；锍相；金；銀；分布

金銀是含銅物料中伴生的重要“礦產”之一。因液態銅和锍(冰銅)是金、銀的良好捕集劑[1]，一般通過火法煉銅產出的冰銅或粗銅捕集，再進一步回收[2-5]。目前，以銅精礦為原料的火法煉銅工藝中，有關金銀分配規律研究的報道較多[6-9]，但都是基于火法煉銅產出的單一相(锍或金屬相)的金銀分配規律，如造锍熔煉產出的冰銅，冰銅吹煉產出的粗銅等。有學者[10]報道了金銀在鉛、锍的分布規律，也有學者通過靜態試驗研究金銀在銅-硫化亞銅兩相間的平衡分配問題[11]，卻鮮有報道產物同時存在銅-锍兩相下的金銀捕集分布規律，有待深入研究。

含銅污泥因原料含有較多的硫酸鹽，其還原熔煉過程不同于硫化銅精礦冶煉只產出冰銅，也不同于氧化銅礦還原熔煉過程只產出粗銅，而會同時產出銅相和锍相(冰銅)[12-14]，兩相組成受物料的銅/硫比、脫硫率等影響。金銀捕集在兩相間的分布規律直接影響到熔煉工藝參數調整及后續金銀回收工藝等問題，需深入探討。

因此，本文對含銅污泥還原熔煉過程實際生產的銅、锍兩相批量產物樣品進行統計分析，研究金銀捕集分布規律，對含銅污泥等二次含銅資源火法還原熔煉過程的貴金屬回收提供參考。

1 數據來源及處理

1.1 數據基本情況

所用數據均來源于廣東某金屬再生資源公司含銅污泥還原熔煉生產現場，取樣工作在其含銅污泥還原熔煉爐生產車間進行，熔煉溫度1473～1623 K，焦比15%～20%，以每天生產產出的粗銅、冰銅(锍相)為一組數據，經科學采樣后，分析其中的銅、鎳、金、銀含量，再進行統計分析，數據總樣本共計約100組。物料各成分批次含量范圍如表1所列。

表1 熔煉產物主要金屬質量分數范圍 (≈ 100)

Tab.1 The main metal mass fraction range of the smelting products

1.2 計算方法

為了方便數據統計分析，設定以下兩種系數：

1) 金屬在物相中的分布系數Me Cu，定義為：

銅相中金屬分布系數：

锍相中金屬分布系數：

Me mt = 100% ?Me Cu (2)

2) 金屬在兩相之間的分配系數Me，定義為：

Me=[Me]Cu/[Me]mt(3)

式中，[Me]Cu、[Me]mt分別表示Me在銅相、锍相中的質量百分數，%；Cu、mt分別表示銅相、锍相的質量，t或kg。

2 結果與討論

含銅污泥等二次含銅物料進行還原熔煉過程產出的粗銅和锍的量及組成情況與生產原料組成、原料中Cu/S含量比、爐窯脫硫率等相關指標密切相關。通過對樣本數據的統計分析，了解在不同生產狀況下Au、Ag在銅、锍兩相中的分布規律。

2.1 金屬在兩相中的分布情況

2.1.1 金屬在銅-锍兩相中的分布系數

通過對數據樣本進行統計分析，得出幾種主要金屬在銅-锍中的分布系數，如圖1所示。

由圖1可知，Cu、Ni在金屬銅相中的分布系數中位數分別大約為57.31%、78.21%，Au的分布系數基本達到93%以上，中位數為98.07%，Ag的分布系數值分散范圍較廣，中位數約為72.18%?？傮w而言，銅相對Au、Ag的捕集能力比锍強，同時銅相對Au的捕集能力強于Ag。

2.1.2 金、銀在銅-锍兩相中的分布趨勢

為了研究Au、Ag在銅、锍相間的分布與銅量、锍量的關系，對Au、Ag在銅相中的分布系數(Au Cu、Ag Cu)與Cu在銅相中分布系數(Cu Cu)進行聯立考察，Au Cu和Ag Cu皆與Cu Cu具有強烈的關聯性，其分析結果如圖2所示。

由圖2可知，Au、Ag在銅相中的分布系數均與Cu Cu呈正相關性。其中Au Cu一直保持在較高水平，其隨Cu Cu的提高略有提高，而Ag Cu隨Cu Cu的提高顯著提高。因此，提高熔煉產物中銅相的組成比例，減少锍相的產生對提高金、銀的捕集回收具有較大意義。

2.2 金、銀在兩相中的分配系數

為了研究Au、Ag等金屬在銅-锍兩相間的溶解水平及相關分配規律，Au、Ag在銅、锍相間的分布與組成锍相的各組元含量多少有何關系等進行了分析研究。

2.2.1 金、銀在銅-锍兩相中的分配系數

一些學者[11, 15-16]通過模擬實驗研究了冰銅吹煉過程中銅-锍兩相共存時Au、Ag在兩相中的分配情況，結果歸納于表2。為了對比還原熔煉過程中Au、Ag在銅-锍兩相中的分配情況，本文通過數據統計分析得出Au和Ag的統計結果，結果如圖3所示。

圖2 Au(a)和Ag(b)在銅相中的分布系數與βCu Cu的關系

表2 有關金、銀在銅-冰銅相分配的研究

Tab.2 Ristribution of gold and silver in the copper-matte phase

圖3 Au和Ag在兩相中的分配系數統計分析

由圖3可知，Au在兩相中的分配系數Au的變化范圍為13.75～84.73，平均值為41.49，正態分布擬合的中位數約為40.66；Ag在兩相中的分配系數Ag的變化范圍為1.081～9.51，平均值為2.76，正態分布擬合的中位數約為2.29。Au和Ag值均大于1，其中Au值遠大于Ag值，這說明銅對Au、Ag的捕集能力比锍強，同時銅對Au的捕集能力比Ag強。同理，锍對Ag的捕集能力比Au強。

此外，含銅污泥還原熔煉過程溫度與表2各研究的溫度范圍基本一致，Ag的數值也接近，但Au與以往各研究得到的數值相差甚遠，分析原因可能是含銅污泥等二次資源本身含有的金含量偏低，熔煉得到的粗銅中金含量僅為10～20 g/t，而冰銅中金含量普遍低于1 g/t，而礦銅冶煉及文獻研究的銅及冰銅相中貴金屬含量遠高于此，因此造成本研究得出的Au值偏低。

2.2.2 Cu、Ni在銅相中的分布系數對金、銀分配系數的影響

圖4列出了Ag隨Cu、Ni這兩種主要金屬在銅相中分布系數的變化而變化的情況。

由圖4可以看出，Ag與Cu Cu和Ni Cu均呈弱正相關性。相比而言，Au呈高度離散無規律，故本文未提供相應圖片。因此，提高熔煉產物中銅相的比例對提高Ag的捕集回收具有較大意義。

2.2.3 锍相中鎳濃度對金、銀分配系數的影響

圖5列出了锍相銅品位在66%～72%之間時，Au、Ag隨[Ni]mt變化而變化的情況。由圖5可以看出，AuAg與[Ni]mt均呈弱負相關性，這表明Au、Ag的分配隨著[Ni]mt的增加而降低。與表2中各研究結果基本保持一致。

圖4 LAg與Cu(a)、Ni(b)在銅相中分布系數的關系

圖5 金(a)、銀(b)分配系數與[Ni]mt的關系

3 結論

1) 銅相對金、銀的捕集能力比锍相強，且銅對金的捕集能力強于銀，絕大部分金被富集在銅相中，且金銀的分布系數Au Cu、Ag Cu與Cu Cu均呈正相關。

2) 锍對銀的捕集能力強于金，锍相中的鎳濃度([Ni]mt)增高會使兩相中的分配系數Au、Ag值降低。

3) 樣本的Au值變化范圍為13.75～84.73，平均值為41.49；Ag的變化范圍為1.081～9.51，平均值為2.76；Ag值與以往研究得到的數值總體接近，但Au值相差較大，不到其一半，這可能是因為含銅污泥中金含量較低導致的。

[1] 陳景. 火法冶金中賤金屬及锍捕集貴金屬原理的討論[J]. 中國工程科學, 2007(5): 11-16.

CHEN J. Discussion on the micro-mechanism of precious metals trapped in pyro-metallurgical processes by base metals and matte phase[J]. Engineering Science, 2007(5): 11-16.

[2] 張宏斌, 杜武釗, 李林波, 等. 復雜金精礦“三連爐”火法捕金生產實踐[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2022(2): 34-39.

ZHANG H B, DU W Z, LI L B, et al. Plant practice of gold-catching from refractory gold concentrates by pyrometallurgical process in "Triple Consecutive Furnace" [J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2022(2): 34-39.

[3] 董紅建, 馬喜功, 田靜, 等. 富氧底吹造锍捕金工藝供料系統生產實踐[J]. 中國有色冶金, 2018, 47(3): 35-37.

DONG H J, MA X G, TIAN J, et al. Production practice of feeding system for gold collection from matte with oxygen-enriched bottom-blowing process[J]. China Nonferrous Metallurgy, 2018, 47(3): 35-37.

[4] 梁高喜, 任飛飛, 王伯義, 等. 富氧底吹造锍捕金工藝處理復雜精礦的生產實踐[J]. 黃金, 2017, 38(11): 61-63.

LIANG G X, REN F F, WANG B Y, et al. Production practice of gold collection in matte from complex concentrates with oxygen enriched bottom blowing process[J]. Gold, 2017, 38(11): 61-63.

[5] 曲勝利, 董準勤, 陳濤. 富氧底吹造锍捕金工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2013(6): 40-42.

QU S L, DONG Z Q, CHEN T. Study on gold collection in matte with oxygen enriched bottom blowing smelting process[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2013(6): 40-42.

[6] 郭學益, 王松松, 王親猛, 等. 造锍捕金機理及富氧熔煉過程貴金屬分配行為[J]. 中國有色金屬學報, 2020, 30(12): 2951-2962.

GUO X Y, WANG S S, WANG Q M, et al. Mechanism of gold collection in matte and distribution behavior of precious metals in oxygen-enriched smelting process[J]. The Chinses Journal of Nonferrous Metals, 2020, 30(12): 2951-2962.

[7] 陳雅婷, 楊鴻, 丁磊. 雙頂吹銅冶煉工藝金銀分配及走向研究[J]. 云南冶金, 2020, 49(5): 41-44.

CHEN Y T, YANG H, DING L. Study on distribution and trends of gold and silver in double top-blown copper smelting process[J]. Yunnan Metallurgy, 2020, 49(5): 41-44.

[8] 郭偉, 楊懷東, 江志清, 等. 銅精礦富氧熔煉過程中金銀分配的規律[J]. 有色金屬, 1995(3): 65-69.

GUO W, YANG H D, JIANG Z Q, et al. Distribution of gold, silver in oxygen enrichment smelting of copper concentrate[J]. Nonferrous Metals, 1995(3): 65-69.

[9] 賴建林. 閃速熔煉過程金銀的分布[J]. 江西有色金屬, 1990(1): 14-17.

LAI J L. Distributions of gold and silver in flash smelting process[J]. Jiangxi Nonferrous Metals,1990(1): 14-17.

[10] 李運剛. 金銀在鉛、锍中的分布規律[J]. 貴金屬, 2000, 21(4): 37-39.

LI Y G. Distributions of gold and silver in lead and matte [J]. Precious Metals, 2000, 21(4): 37-39.

[11] SINHA S N, SOHN H Y, NAGAMORI M. Distribution of gold and silver between copper and matte[J]. Metallurgical Transactions B, 1985, 16(1): 53-59.

[12] 吳迪, 劉玉坤. 含銅工業污泥危廢高溫熔池處置技術工藝路線[J]. 中國資源綜合利用, 2020, 38(8): 180-182.

WU D, LIU Y K. Disposal technology route of harzardous waste high temperature molten pool of copper sludge[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2020, 38(8): 180-182.

[13] 宋珍珍. 含銅污泥的處理及綜合利用方法[J]. 有色冶金節能, 2018, 34(6): 53-56.

SONG Z Z. Treatment and comprehensive utilization of copper-containing sludge[J]. Energy Saving of Nonferrous Metallurgy, 2018, 34(6): 53-56.

[14] 俞挺. 一種利用含銅污泥生產電解銅的方法: CN1042 33370A[P]. 2014-12-24.

[15] 葉國瑞, 賀家齊, 劉學山. 冰銅吹煉造銅期金銀行為的研究[J]. 有色金屬, 1989(2): 33-39.

YE G R, HE J Q, LIU X S. Behavior of gold and silver in copper making stage in a converter [J]. Nonferrous Metals, 1989(2): 33-39.

[16] SCHLITT W J, RICHARDS K J. The distribution of silver, gold, platinum and palladium in metal-matte systems[J]. Metallurgical Transactions B, 1975, 6(2): 237-243.

Study on distribution of gold and silver capture during reduction smelting of copper sludge

LI Jun1, 2, ZHOU Zhaoan1, 2 *, LIU Xiaowen1, 2, CHEN Yuhu1, 2, MAO Anzhang1, 2, YU Ting1

(1. Guangdong Feinan Resources Recycling Co. Ltd., Zhaoqing 526233, Guangdong, China; 2. Engineering Technology Research Center for Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste Copper Sludge Resources of Guangdong, Zhaoqing 526233, Guangdong, China)

Copper phase (Cu) and matte phase (matte, mt) were formed during the reduction smelting process of copper-containing sludge. Copper, nickel, gold and silver were distributed in both phases. About 100 batches of smelting products were included in order to analyze their distribution rules. The results showed that the distribution coefficients of gold and silver in the copper phase (Au Cu,Ag Cu)were positively correlated with the distribution coefficient of copper in the copper phase (Cu Cu), indicating that the catching ability of copper for gold and silver was better than that of matte whereas copper displayed a greater catching ability for gold than for silver.The distribution coefficient of silverAgwas positively correlated with those of copper and nickel in the copper phase(Cu Cu,Ni Cu). On the contary, the catching ability of matte for silver was better than that for gold, and a weak negative correlation was observed in the distribution coefficients of gold and silver (AuandAg) with the content of nickel in matte [Ni]mt.

copper sludge; copper phase; matte phase; gold; silver; distribution

TF87831,；TF832

A

1004-0676(2023)04-0032-05

2022-10-10

李 俊，男，碩士，工程師；研究方向：含金屬廢物綜合利用及三廢處理；E-mail: 190622940@qq.com

周兆安，男，碩士，高級工程師；研究方向：生態環境工程；E-mail: zza127@163.com