從失效釕鋅催化劑中回收釕的工藝研究

楊深宏，陳文俊，高毅遠，李慶華，彭春生，楊 泉 *

從失效釕鋅催化劑中回收釕的工藝研究

楊深宏1，陳文俊1，高毅遠1，李慶華1，彭春生2，楊 泉1 *

(1. 貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100；2. 永興貴研資源有限公司，湖南 郴州 423399)

釕鋅催化劑是液相法苯選擇加氫制環己烯的高效催化劑，用量大、貴金屬含量高，研究失效釕鋅催化劑中釕的回收具有重要意義。本研究提出了一種從失效釕鋅催化劑中回收釕的方法，并通過實驗優化了工藝條件。最佳工藝條件為，1) 焙燒：在650 ℃下焙燒4 h，球磨至80目；2) 堿熔：失效催化劑:氫氧化鈉:高錳酸鉀(質量比)為1:2:0.5，在650 ℃下熔融5 h；3) 蒸餾：于95 ℃通氯氣蒸餾釕2 h。在最優條件下，釕直收率97.66%，產出的三氯化釕質量符合標準要求。

冶金技術；釕鋅催化劑；釕；回收

釕是地球豐度最小的元素，在鉑族金屬中是最后被發現的金屬[1]。釕的相關產品廣泛運用于電子化工、化學工業、電化學行業。在精細化工行業中，釕鋅催化劑是苯轉換為環己烯，生產環己醇、環己酮、己二酸、己內酰胺的重要催化劑[2]。由于釕資源稀缺，且價格昂貴、用量較大，研究失效釕鋅催化劑中的釕回收，市場前景十分廣闊[3-4]。

釕的提取精煉方法較多[5-6]，包括萃取法[7]、沉淀法[8]、吸附法、氧化蒸餾法等。氧化蒸餾法又包括酸性介質氧化蒸餾法[9]、堿性介質氧化蒸餾法[10]。堿性介質蒸餾法中包括Cl2-NaOH蒸餾法和熔融-氧化蒸餾法。結合失效釕鋅催化劑的性質，本研究將新的物料與傳統的釕精煉工藝相結結合，實現釕鋅廢催化劑中釕的高效回收。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

釕鋅催化劑由分散劑、添加劑、釕、助劑鋅等構成。分散劑主要是氧化鋯，適量的氧化鋯在催化過程可減少催化劑顆粒與顆粒之間碰撞聚集，同時減少顆粒粘附于反應釜釜壁，從而增加環己烯的選擇性。添加劑種類較多，諸如鋅、鉬等，但量較少，添加劑在催化過程中起正向促進作用[11]。本研究所用失效催化劑來源于某化工廠，為潮濕的黑褐色塊狀，含較多水分及有機物。650 ℃煅燒4 h后球磨，粒度達到80目以下，混勻取樣。采用X射線熒光光譜(XRF)測定了3個批次失效催化劑的化學成分，結果如表1所列。

表1 失效釕鋅催化劑化學成分(質量分數)

Tab.1 Chemical composition (mass fraction) of the typical spent ruthenium-zinc catalyst /%

從表1可知，失效釕鋅催化劑的主要組成是反應過程添加的分散劑ZrO2，含量達到70%以上，助劑Zn的含量在5%～10%不等；而不同批次失效催化劑中釕含量差異較大，含量在5%～15%之間?？赡苁鞘褂脳l件的差異或產品批次間的差異造成的，也證明了失效催化劑制樣、分析的重要性。

1.2 試劑及設備

實驗使用的鹽酸、過氧化鈉為分析純，使用的的氫氧化鈉、高錳酸鉀、碳酸鈉、過氧化鈉、硝酸鈉為工業級試劑。

馬弗爐(最高使用溫度1100 ℃)、釕蒸餾吸收裝置(2 L)、旋轉蒸發器(5 L)、烘箱(最高溫度250 ℃)。其中釕蒸餾吸收裝置為自制的實驗設備，其示意圖見圖1。溶液釕濃度分析均采用ICP-AES (Optima 7000 DV，美國PerkinElmer)定量測定。

1.3 實驗方法

失效釕鋅催化劑用馬弗爐在650 ℃焙燒處理4 h，除去水分和有機物，然后球磨過80目篩網，取樣分析釕含量。取一定量的物料與定量的助熔劑、氧化劑混勻熔融，冷卻后加水溶解，得到固液混合物；將混合物轉移至釕蒸餾吸收裝置，通氯氣蒸餾，吸收瓶內配置20%鹽酸-乙醇溶液吸收釕蒸氣，反應完畢將三級吸收液合并混勻取樣，檢測釕濃度，計算釕回收率；含釕吸收液后用旋轉蒸發儀濃縮，然后轉入烘箱中150 ℃干燥8 h即可得到水合三氯化釕固體產品[12-14]。

圖1 釕蒸餾吸收裝置

改變熔劑種類、熔劑配比、焙燒溫度、蒸餾溫度、蒸餾時間等參數，監測釕回收率的變化，確定最優工藝參數。實驗工藝流程如圖2所示。

圖2 失效釕鋅催化劑回收工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 焙燒-球磨

為滿足取樣條件，充分去除有機物確保安全生產，使用馬弗爐對原料進行焙燒。釕鋅催化劑[15-17]用于己二酸的生產，失效后可能夾雜著少量相關有機物。己二酸分解溫度為330 ℃，環己烯分解溫度為325 ℃，環己烷分解溫度260 ℃，苯分解溫度562.55 ℃。為確保全部有機物都被分解，實驗將廢催化劑的焙燒溫度設置為650 ℃，焙燒時間4 h，全部水分和有機物都被除去，催化劑結成塊狀。用球磨機將催化劑磨成粉，全部過80目篩網，篩上物再次球磨過篩，直至全部達到80目以下。經取樣分析，實驗用釕鋅催化劑中釕含量為11.04%。

2.2 堿熔

在釕鋅催化劑中，釕為金屬狀態，為提高釕的蒸餾活性，通過堿熔使金屬釕轉為化合態。釕的熔融需要加入氧化劑和熔劑，常用的氧化劑為硝酸鈉、過氧化鈉、高錳酸鉀等，常用的熔劑為碳酸鈉、氫氧化鈉。改變熔劑與氧化劑的組合搭配，通過釕的直收率的高低判斷最佳堿熔條件。

2.2.1 熔劑與氧化劑的選擇

取球磨過的物料200 g，按照物料:熔劑:氧化劑=1:2:0.5的質量比加入氧化劑和熔劑，混合均勻后在650 ℃熔融5 h，按照實驗工藝流程實驗，計算釕回收率(Ru)，結果列于表2。

表2 不同熔劑、氧化劑條件下的釕回收率

Tab.2 Recovery rate of ruthenium under different fluxes and oxidants

從實驗結果可知，不同的熔劑和氧化劑對釕回收率均有直接影響。采用氫氧化鈉作為熔劑效果更好，釕回收率比碳酸鈉做熔劑更高，而高錳酸鉀作為氧化劑，釕回收率比過氧化鈉和硝酸鈉更高。因此，選用NaOH/KMnO4體系作為后續實驗條件。

2.2.2 熔劑配比

取球磨過的物料200 g，熔劑為氫氧化鈉，氧化劑為高錳酸鉀。調整氫氧化鈉和高錳酸鉀的用量，按照工藝流程實驗，計算釕回收率，對比不同配比下回收率的高低，確定最佳配比，結果如圖3、4所示。

從圖3可看出，隨著NaOH用量增加，釕回收率同時逐步提升。NaOH用量在400 g時，釕回收率趨于穩定。在熔料過程中，氫氧化鈉是反應原料，同時熔煉溫度在高于318.4 ℃熔化為液體也作為溶劑體系，促進物料同輔料接觸，提高NaOH的使用量可以讓高錳酸鉀更充分的氧化物料中的釕。

圖4中高錳酸鉀使用量在100 g以上，釕回收率趨于穩定，高錳酸鉀具有強氧化作用，將釕氧化為釕酸鈉，在熔煉過程中會同氫氧化鈉反應，因物料體系復雜，也可能將釕酸鈉進一步氧化為更高價釕氧化物揮發損失，因此高錳酸鉀的使用量需嚴格控制。綜合分析可知，在物料:NaOH: KMnO4=1:2:0.5時，輔料消耗最優，釕回收率最高。

圖3 釕回收率隨氫氧化鈉用量的變化

圖4 釕回收率隨高錳酸鉀用量的變化

2.2.3 堿熔時間

選擇200 g物料進行實驗，以NaOH/KMnO4為堿熔體系；物料:NaOH:KMnO4=1:2:0.5；650 ℃。研究熔融時間對三氯化釕產率的影響，結果見圖5。

圖5 釕回收率隨焙燒時間的變化

由圖5可知，控制熔融時間在300 min時，三氯化釕直收率最高及工期長度最優。

2.3 蒸餾釕

本工藝蒸餾屬熔融-氧化蒸餾法，通過對物料的預處理及堿熔融，確保失效釕鋅催化劑中釕能夠在蒸餾時徹底氧化分離，經過20%鹽酸-乙醇溶液吸收得到合格三氯化釕溶液。進一步研究了蒸餾時長、溫度對釕回收率的影響。

2.3.1 蒸餾時間的影響

堿性介質氧化蒸餾法，通入Cl2，部分Cl2與NaOH反應生成NaClO，NaClO氧化釕為RuO4，同時體系還發生Cl2氧化釕、NaOH與賤金屬的反應等。合適的通氯時間既能保證釕氧化分離，又避免了過剩氯氣隨負壓進入吸收塔加大環保壓力,結果見圖6。圖6結果表明，通氯蒸餾時間達到2 h，蒸餾回收率97.41%，雖然隨著時間延長釕回收率還略有增長，但工藝價值較低。

2.3.2 蒸餾溫度的影響

釕氧化蒸餾溫度是一個重要控制節點[13]，四氧化釕開始揮發溫度為65 ℃，在溫度高于105 ℃時釕氧化存在一定的安全隱患，所以通過恒溫油浴加熱開展實驗，結果見圖7。圖7結果顯示，溫度過高、過低都將會影響釕的揮發，較低溫度時，釕揮發緩慢，蒸餾時間延長；溫度過高部分蒸餾母液揮發后帶出一部分雜質，隨著負壓系統進入產品造成雜質超標。溫度過高同時造成熱的釕蒸氣接觸HCl后致使少量HCl揮發，造成產品損失。所以控制反應溫度在95 ℃時，工藝安全性及收益達到最佳值。

2.4 優化條件下的全流程實驗

通過以上單因素實驗，得到了最佳工藝條件，物料:氫氧化鈉:高錳酸鉀(質量比)為1:2:0.5，650 ℃熔融5 h，氯氣蒸餾溫度95 ℃、蒸餾時間2 h。按照最佳工藝條件進行5組試驗，每次投料量為200 g，釕回收率分別為97.52%、97.11%、97.38%、97.20%、97.66%。

圖6 釕回收率隨氧化蒸餾時間的變化

圖7 釕回收率隨氧化蒸餾溫度的變化

將5次實驗得到的三氯化釕吸收液合并，用旋轉蒸發儀在溫度130 ℃，壓力0.02 MPa條件下濃縮至粘稠狀，然后將濃縮物轉移至石英皿中，用烘箱在150 ℃下干燥8 h，得到黑褐色的固體水合三氯化釕。取樣分析釕含量為38.02%，用ICP-AES測定雜質元素含量，結果如表3所列。

表3 產品三氯化釕的雜質含量分析(vs. HG/T 3679-2011[14])

Tab.3 Analysis of impurity contents of ruthenium trichloride produced by this method

由表3結果可知，產出的固體三氯化釕雜質含量符合標準[14]要求。

將5次實驗產生的蒸殘渣合并，烘干后渣重562 g，取樣檢測釕含量為0.062%。由于釕含量較低，需火法富集后再回收釕。

3 結論

1) 從失效釕鋅催化劑中回收釕的工藝流程包括焙燒-球磨、堿熔、蒸餾等步驟。實驗得到的最佳工藝條件為：在650 ℃下焙燒4 h，球磨至80目；堿熔，失效催化劑:氫氧化鈉:高錳酸鉀(質量比)為1:2:0.5，于650 ℃下熔融5 h；于95 ℃下通氯氣蒸餾釕2 h。在最優條件下，釕直收率97.66%，產出的三氯化釕質量符合標準要求。

2) 焙燒-堿熔-蒸餾工藝回收工期短，可產出三氯化釕溶液、固體三氯化釕、釕粉?？梢詫崿F失效釕鋅催化劑中釕的回收，加快貴金屬周轉。

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Study on the process of recovering ruthenium from spent ruthenium-zinc catalyst

YANG Shenhong1, CHEN Wenjun1, GAO Yiyuan1, LI Qinghua1, PENG Chunsheng2, YANG Quan1 *

(1. Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Yuxi 651100, Yunnan, China; 2. Yongxing Sino-Platinum Metals Resources Co. Ltd., Chenzhou 423399, Hunan, China)

Ruthenium-zinc catalyst was very efficient for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene in a liquid phase. Owing to a large amount of this kind of catalyst and high contents of noble metals in it, it was of great significance to study the recovery of ruthenium from the spent catalyst. In this study, a recovery method was proposed, and the related process conditions optimized through experiments. were as follows: 1) Roasting at 650 ℃ for 4 h, ball milling to 80 mesh, 2) alkali melting at 650 ℃ for 5 h with sodium hydroxide and potassium permanganate (1:2:0.5 mass ratio, 3) distilling ruthenium 2 h at 95 ℃ using chlorine gas. Under these optimal conditions, the direct yield of ruthenium was 97.66%, and the quality of ruthenium trichloride conformed to the standard.

metallurgical technology; ruthenium-zinc catalyst; ruthenium; recycling

TF833

A

1004-0676(2023)04-0037-06

2022-11-15

云南省科技人才和平臺計劃項目(2018HB112)；國家重點研發計劃(2019YFC1907505)。

楊深宏，男，助理工程師；研究方向：貴金屬冶金新技術；E-mail: 328458184@qq.com

楊 泉，男，高級工程師；研究方向：貴金屬冶金及二次資源回收產業化；E-mail: yq@ipm.com.cn