京津冀地區工業區土壤中多環芳烴的污染特征、源解析及生物因子相關性

許明，張馥穎，孫露露，周增幸，林超霸，朱雪竹

南京農業大學資源與環境科學學院，江蘇 南京 210095

隨著經濟發展，工業對周邊土壤環境的影響已引起人們關注。工業區的土壤污染普遍高于其他區域（Dai et al.，2008；Bao et al.，2018；李爽等，2019）。毒性等效因子（toxic equivalency factor，TEFs）研究表明，工業和路邊土壤中多環芳烴負荷的致癌效力（BaPeq）是農業土壤的6 倍（Tang et al.，2005；Kwon et al.，2014；Jiang et al.，2016）?！锻寥拦珗蟆分赋?，中國是世界上PAHs 排放量最高的國家，中國的土壤PAHs 總超標率高達1.4%（環境保護部等，2014）。南非開普敦∑16PAHs 質量分數從低到高分別為住宅土壤、工業土壤、路邊土壤（姜永海等，2009；Omores et al.，2017）；在波蘭某工業園區周邊的雷布尼克森林土壤中PAHs 平均質量分數為565.18 μg·kg-1，幾乎是非工業園區農業土壤的6 倍（Byszczarz et al.，2021）。印度德里的工業和路邊土壤PAHs 質量分數也是住宅和農業土壤的3—7 倍（Singh et al.，2012）。石油加工、煉焦及核燃料加工業，金屬冶煉及壓延加工業，化學原料及化學制品制造業等行業對周邊土壤環境有機污染脅迫較大。Liu et al.（2021）從焦化廠采集的土樣中篩選出了122 種化學物質，主要包含PAHs、烷基多環芳烴（ Alkyl Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，APAHs）以及含氧多環芳烴、烷基聯苯化合物等。Hu et al.（2022）研究得出燃燒煤是焦化廠內部（46.8%）主要污染來源。Boente et al.（2020）報道金屬冶煉及壓延加工業和化學原料及化學制品制造業周邊150 份樣土壤樣品中高分子量PAHs 積累顯著，79%的樣品中的BaP 超過基于風險的土壤篩選水平，5%—15%的樣本中的BaA、二苯并[a, h]蒽（Dibenzo[a, h]anthracene，DBA）、BbF也超過了規定閾值。

中國京津冀的工業主要為石油加工、煉焦及核燃料加工業，金屬冶煉及壓延加工業、交通運輸設備制造業及化學原料及化學制品制造業等第二產業。這些工業均屬于污染密集型產業（Yu et al.，2019）。近20 年，河北天津北京地區第二產業產值均增長了5 倍以上，其中鋼鐵類產量河北和天津呈現上升趨勢，僅河北天津兩地鋼鐵產量就占全國總產量的29.50%（國家統計局，2021）。京津冀地區的污染密集型產業經過了幾十年的發展，其周邊土壤產生的污染問題亟需反饋。厘清工業土壤受周邊產業的影響，土壤有機污染對土壤環境因子的影響以及土壤因子對污染歸趨的影響具有重要意義。京津冀工業土壤環境調查研究可以為京津冀的工業生產管理提供依據，也可以為全國其他地區工業生產管理提供借鑒。

環境中PAHs 來源分析常用方法為特征比值法（Alsbou et al.，2019）和主成分分析（Cerqueira et al.，2019）。特征比值法可以通過某些化合物之間的比值快速確定PAHs 的來源，但是特征比值法之間可能存在重疊，當熱源來源相似時，在細分具體熱源時容易受到限制（Galarneau，2008；Cerqueira et al.，2019）。主成分分析法（principal component analysis，PCA）是一種為了減少變量，提取主要成分因子，分析影響污染物殘留的主要因素的方法，能準確識別少量的潛在因素來分析觀測變量之間的關系（Golobo?anin et al.，2004；Alsbou et al.，2019）。通過結合特征比值法和主成分分析法，通過降維將因子標準化，可使結果主次更加分明，有利于確定土壤環境中PAHs 來源，并在確定熱源來源的同時分析PAHs 之間的關系和PAHs 對點位的污染貢獻率（Alsbou et al.，2019；Kulshrestha et al.，2019）。

本研究選擇京津冀地區的主要行業周邊土壤作為研究對象，分析其中PAHs 組成，并通過特征比值法和主成分分析法聯合解析主要污染物來源，研究成果可為京津冀地區工業發展過程中環境管理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

選擇京津冀地區主要工業產業，共布設32 個點位（圖1），于2021 年4 月23—27 日分別在北京市（4 個）、天津市（8 個）、唐山市（20 個）采集樣品，采樣點位分布于金屬冶煉及壓延制造業（TS3、TS14、TJ7、TJ8、TJ1、TJ2、TJ3、BJ1、BJ2），石油加工、煉焦及核燃料加工業（TS1、TS2、TS6、TS11、TS12、TS13、TS18、TS19、TS20、TJ4、TJ5、TJ6、BJ3、BJ4），交通運輸設備制造業（TS4、TS5、TS9、TS10、TS15），化學原料及化學制品制造業（TS7、TS8、TS16、TS17）周邊。土壤樣品分為表層（0—20 cm）和（20—40 cm）樣品，樣品保存于4 ℃冷藏箱至實驗室。土壤樣品冷凍干燥后研磨、過0.23 mm 篩，備用。

圖1 京津冀采樣點位布置示意圖Figure 1 Layout of sampling sites in Beijing-Tianjin-Hebei

1.2 土壤樣品實驗分析

半揮發性有機物64 種混標（HJ 834—2017/HJ 951—2018）EPA 方法8270、6 種半揮發物氘代多環芳烴內標（苊D10/萘D8/屈D12/苝D12/1, 4-二氯苯D4/菲D10）EPA 方法8270 均購自百靈威化學。取5 g 過篩土壤置于30 mL 玻璃離心管中，加入10 mL 的正己烷和二氯甲烷（V∶V=1∶1）溶液后水浴超聲萃取1 h，再2 000 r·min-1離心10 min 后取出，靜置，上清液過無水硫酸鈉-硅膠柱（上層2 g 無水硫酸鈉，下層2 g 硅膠），重復3 次，最后用5 mL正己烷洗脫3 次。將洗脫液收集于旋轉燒瓶中于40 ℃旋轉濃縮，二氯甲烷復溶，加內標至終體積為2 mL，過0.22 μm 孔徑濾膜，待測。

使用島津（GCMS-QP2010 SE）氣相色譜質譜聯用儀對樣品進行定量分析，氣相色譜條件參數設置為：進樣口溫度260 ℃，不分流；進樣量1.0 μL，柱流量1.0 mL·min-1（恒流）。柱溫程序：35 ℃保持2 min，以10 ℃·min-1的速率升至150 ℃，保持5 min；以4 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持2.0 min。質譜條件參數設置為：電子轟擊源（EI）；離子源溫度230 ℃；離子化能量70 eV；接口溫度280 ℃；四級桿溫度150 ℃；質量掃描范圍35—450 amu；溶劑延遲時間4.5 min。數據采集方式：全掃描（Scan）模式。

土壤蔗糖酶、土壤多酚氧化酶、土壤脲酶的測定均參照《土壤酶活的測定方法》（周禮愷等，1980）；微生物碳氮測定參照GB/T 39228—2020（中國科學院亞熱帶農業生態研究所等，2020）。

1.3 質量控制

每20 個樣品增加1 個平行樣和1 個空白樣（韓煦等，2021），按照相同的預處理方法和檢測分析方法，64 種污染物單體檢測限為0.001—0.074 mg·kg-1，空白樣分析結果均低于檢出限，平行樣品的相對標準偏差為1.4%—22.3%。土壤基體加標回收率除萘（Naphthalene，Nap）為73.2%—128.6%，Nap 為67.8%。污染指數計算中的土壤質量標準采用GB 36600—2018（生態環境部南京環境科學研究所等，2018）中的第二類用地的篩選值。

1.4 土壤有機污染源解析

1.4.1 特征比值法

特征比值法分析，選取蒽（Anthracene，An）、菲（Phenanthrene，Phe）、Flu、Pyr、苯并[g, h, i]苝（Benzo[g, h, i]Perylene，BgP）、茚并[1, 2, 3-c, d]芘（Indeno[1, 2, 3-c, d]Pyrene，InP）、BaA、Chr 為分析元素，分別以m(An)/m(An+Phe)、m(Flu)/m(Flu+Pry)、m(InP)/m(InP+BgP)和m(BaA)/m(BaA+Chr)的比值來確定PAHs 的主要來源（表1）（Zhang et al.，2021；白莉等，2020；林超霸等，2021）。

表1 特征比值和排放源的關系Table 1 Relationship between characteristic ratio and emission source

1.4.2 主成分分析法

將n個土壤樣本和每個土壤樣品的p個變量構成一個n×p階的土壤數據矩陣，得到公式1。（石鈺婷等，2011；張鴻齡等，2013）。

將每個土壤樣本中原污染變量X1，X2，X3…Xp，通過降維處理成為P1，P2，P3…Pm（m＜p）得到：

則新變量P1，P2，P3…Pm成為原始變量的第1、第2、第3、…、第m主成分。應用統計軟件SPSS Statistics 25 對數據分析后選擇特征值大于1 的主成分，同時要求KMO 取樣適切性量數大于等于0.6，巴特利特球形度檢驗顯著性小于或等于0.05。主成分方差累計貢獻率為80%—85%（張鴻齡等，2013）。

1.5 數據分析

應用Microsoft Excel 2013 對實驗數據進行記錄和處理；應用Origin 2021、R語言中的FactoMineR包、ggplot2 包實現對數據進行繪圖；IBM SPSS Statistics 25 軟件對數據進行相關性及主成分分析。

2 結果討論

2.1 工業區土壤半揮發性有機污染物的殘留

京津冀地區64 份土壤樣品經分析，共檢出23種有機污染物，各點位土壤污染狀況見表2 所示。23 種有機污染物分別為BgP、DBA、InP、BaP、BkF、BbF、DEHP、Chr、BaA、Pyr、Flu、鄰苯二甲酸二正丁酯（Dibutyl Phthalate，DBP）、咔唑、An、Phe、芴（Fluorene，Fl）、2, 4-二硝基苯酚、二苯并呋喃、苊（Acenaphthene，Ace）、3-硝基苯胺、苊烯（Acenaphthylene，Acy）、2-甲基萘、Nap。其中69.6%的有機污染物為PAHs，90.6%的土壤樣品中具有致癌特性的BaP 高于檢出限。其中Pyr、Flu、DEHP 檢出頻率最高，分別有98.4%、98.4%、96.9%的樣品高于檢出限，其最高質量分數分別為2.84、2.79、5.72 mg·kg-1。

表2 各行業周邊土壤污染狀況Table 2 Pollutants in the soil around different industries

參照GB 36600—2018 規定的二類建設用地篩選值，超標的點位3 個（表2），占采樣點的9.4%，且均為PAHs 超標。這3 個超標點位分別位于石油加工、煉焦及核燃料加工制造業、化學原料和化學制品制造業和交通運輸設備制造業周邊，其中交通運輸業的點位TS15 土壤超標倍數最高。點位TS19（0—20 cm）中DBA 和BaP 超標，檢出質量分數分別是1.90 mg·kg-1和2.22 mg·kg-1，分別是二類建設用地篩選值的1.27 倍、1.48 倍；TS16（0—20 cm）土壤中BaP，為2.04 mg·kg-1，是二類建設用地篩選值的1.36 倍；TS15（20—40 cm）中BaP 超標，為4.49 mg·kg-1，是二類建設用地篩選值的2.99 倍，一類建設用地篩選值的8.16 倍。需要關注的是，TS15 點位所在的區域已被規劃為一類用地，該區域所含的PAHs 將對周邊人群健康產生嚴重威脅。推測超標的原因可能是化學原料和化學制品制造業在提煉或生產化合物制過程中燃燒煤、石油以及天然氣提供能源（Wang et al.，2018），能源使用過程中易釋放Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業的原料是石油和煤炭，通過控溫獲得焦炭、汽油和柴油等以及回收化學產品。在煉焦和化產的過程中PAHs 通過自身的揮發和煙囪的排放進入大氣，再通過大氣降塵造成面狀污染源。研究報道廠區內部土壤中PAHs 可能遠高于周邊土壤中PAHs 污染。孟祥帥等（2020）報道化學產品加工車間 (1 733.87 mg·kg-1)＞煉焦車間 (32.86 mg·kg-1)＞煤炭準備車間（21.21 mg·kg-1），鋼鐵冶煉廠及裝備制造廠的運輸車輛，尾氣排放也導致高環的InP、BaA、DBA 等沉降于廠區附近的土壤中（Tang et al.，2005；Liu et al.，2017）。

2.2 工業區土壤PAHs 污染特征

京津冀工業土壤中∑16PAHs 質量分數范圍n.d.—33.18 mg·kg-1（圖2），平均值為3.09 mg·kg-1，中位值為0.67 mg·kg-1。按土壤中∑16PAHs 質量分數中值排序，化學原料和化學制品制造業 (1.52 mg·kg-1)＞金屬冶煉及壓延加工制造業 (0.78 mg·kg-1)＞石油加工、煉焦及核燃料加工制造業 (0.67 mg·kg-1)＞交通運輸設備制造業（0.29 mg·kg-1）。

圖2 各采樣點土壤中PAHs 污染Figure 2 Polycyclic aromatic hydrocarbon pollution in the soil of the industrial park

其中 31.2%的采樣點 20—40 cm 土壤的∑16PAHs 污染程度高于0—20 cm，這些點位50.0%在石油加工、煉焦及核燃料加工制造業周邊，20.0%在金屬冶煉及壓延加工制造業周邊，其余30.0%在交通運輸設備制造業周邊，Luo et al.（2021）采集的相關產業土壤樣品中，20—40 cm 土壤的污染程度普遍高于0—20 cm 土壤。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業的儲油區點位，可能存在地下管道、儲罐的泄露等原因導致土壤底層污染高于表層（Xu et al.，2012）。

另外，68.8%采樣點0—20 cm 土壤中∑16PAHs質量分數高于20—40 cm。這些點位40.9%在石油加工、煉焦及核燃料加工制造業周邊，31.8%在金屬冶煉及壓延加工制造業周邊，18.2%和9.1%分別是化學原料和化學制品制造業和交通運輸設備制造業周邊?！?6PAHs 在0—20 cm 土壤中的最高質量分數比20—40 cm 土壤中∑16PAHs 最高質量分數高21.82 mg·kg-1，∑16PAHs 平均質量分數在0—20 cm土壤中比20—40 cm 高1.05 mg·kg-1。結果表明，采樣點中煙氣等外部來源的PAHs 占主導，本研究土壤樣品采集點位于研究產業周邊（Li et al.，1999；Tsai et al.，2001；Wang et al.，2007），也說明了土壤的PAHs 輸入速率大于PAHs 向下遷移及轉化的速率（葉凱等，2021）。

同時78.1%采樣點0—20 cm土壤中HMW-PAHs質量分數高于20—40 cm 土壤。該結果與Dai et al.（2008）報道的從煙氣而來的HMW-PAHs 易被困在源表層土壤中不易遷移相符合。

調查發現，企業超標或非法排放廢氣廢水對周邊土壤也會造成嚴重污染。TS18、TS19 和TS20 3點處企業屬于石油加工、煉焦及核燃料加工制造業，TS16 和TS17 兩點處企業屬于化學原料和化學制品制造業。5 個企業被相關環保單位警告無證且超標排污排焦，TS19 點位所在企業又因超標排放被河北省生態環境廳查處，企業績效級別降為D，TS20 又因排放問題再次被河北省生態環境廳行政處罰。從5 個點的土壤樣本分析看，0—20 cm 土樣的∑16PAHs 分別為8.18、33.18、7.03、10.77、7.30 mg·kg-1，20—40 cm 的分別1.03、11.36、3.12、2.46和5.36 mg·kg-1，遠高于SHI et al.（2021）調查得到的∑16PAHs 重度污染水平。

由于GB 36600—2018 標準內僅有8 種單體PAH 的標準限值，本研究參考荷蘭土壤環境質量標準中10 種PAH 的最大允許質量分數與毒性當量的土壤環境標準值（Toxic Equivalent Quantity，TEQ(BaP)10=0.033 mg·kg-1），結果發現，工業園區土壤中單體BaA 和BaP 超標率較高（表3），分別為17.2%和20.3%，最大超標分別是標準值的9.55 和17.26 倍。TEQ(BaP)10均值為0.308 mg·kg-1，是荷蘭土壤環境標準值的9.33 倍，且超標率為65.63%，最大超標值是標準值的150.48 倍。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業，金屬冶煉及壓延加工制造業，化學原料和化學制品制造業和交通運輸設備制造業周邊土壤中PAH 的TEQ(BaP)10超標率分別為67.9%、73.7%、62.5%和44.4%，超標TEQ(BaP)10均值分別為0.43、0.18、0.67、1.35 mg·kg-1。

表3 工業區周邊土壤PAH10質量分數及BaP 毒性當量質量分數Table 3 Mass fraction of PAH10 and BaP toxic equivalent concentration in the surrounding soil of the industrial area mg·kg-1

各地區PAHs 組分存在差異，北京以3—4 環PAHs 為主，天津則以5—6 環PAHs 為主，唐山以3—6 環PAHs 為主（圖3a）。唐山市和天津市工業區周邊土壤受5—6 環PAHs 污染脅迫程度高。唐山市約有43.2%的樣品中5—6 環占比大于50%，天津市高達62.5%，而北京僅為20.0%。唐山市有48.7%土壤樣品中3—4 環占比大于50%，天津為37.5%，北京達到80.0%，可見北京工業區周邊土壤受到3—4 環PAHs 污染脅迫程度高。

圖3 不同城市（a）和不同行業（b）的PAHs 組成Figure 3 Composition of PAHs in different cities (a) and industries (b)

石油加工、煉焦及核燃料加工制造業約有40.7%的樣品中5—6 環PAHs 占比大于50%，44.4%的樣品中3—4 環PAHs 占比大于50%；金屬冶煉及壓延加工制造業5—6 環PAHs 為44.4%，3—4 環PAHs為50.0%；化學原料和化學制品制造業和交通運輸設備制造業5—6 環PAHs 分別為50.0%、70%，3—4環PAHs 分別為50.0%、30.0%，可見各行業周邊土壤中PAHs 組分同樣以3—6 環PAHs 為主（圖3b）。

各地土壤中PAHs 組成的差異將造成其環境歸趨存在差異。Hong et al.（2020）、Xing et al.（2020）和左謙等（2007）均指出2 環PAHs 揮發性高于5—6 環PAHs，相反5—6 環PAHs 主要沉積在土壤中，3—4 環PAHs 受溫度影響較大，在寒冷地區或寒冷季節的土壤中積累，在溫暖地區易揮發至大氣中。另3—4 環PAHs 的Kow（辛醇-水分配系數）小于5—6 環PAHs，當土壤水分含量高時，易隨水向土壤下層遷移（趙寶中等，2004；葉凱等，2021），5—6 環PAHs 由于低水溶性，不易向土壤下層遷移（閆廣新等，2021），但是5—6 環PAHs 的致癌性高于3—4 環PAHs（張旭等，2016；萬云洋等，2017）。因此，PAHs 從低環至高環的揮發性逐級減弱，環數越高，性質越穩定，越不容易發生遷移，環境因素容易造成土壤中PAHs 組分的差異，將影響土壤中PAHs 的毒性及其遷移性。

2.3 PAHs 源解析結果

2.3.1 特征比值法分析結果

特征比值法分析結果表明，土壤樣品中89.1%的PAHs 來源于燃燒源，北京、天津和唐山的PAHs來源都以液體化石燃料燃燒和煤、生物質燃燒為主（圖4a、b）。唐山以鋼鐵和焦化等密集型污染重工業為支柱產業，就冶煉鋼鐵所需的能源或焦化工業而言，煤是該類產業的核心原料（鐘名譽等，2021），唐山的密集型污染重工業隨著政府規劃逐年遷往郊區及農村地區，該地區百姓日常除燃燒煤炭還使用木材枯葉，玉米、棉花、小麥等作物秸稈取暖（張金良等，2019）。北京和天津的金屬冶煉和焦化亦如此。液體化石燃料燃燒產生的PAHs 很大程度上來源于交通運輸尾氣的排放（夏子書等，2020；吳志遠等，2020）。

圖4 特征比值法分析土壤PAHs 來源Figure 4 Source analysis of PAHs in soils by characteristic ratio method

2.3.2 主成分分析法分析結果

PCA 主成分分析表明，Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 對工業區區域污染貢獻率最大（表4）。分析優先管控的16 種PAHs 發現，Inp、DBA、BgP 3 種高環PAHs 之間存在極顯著正相關關系；Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 等4—5 環PAHs 之間存在極顯著正相關關系；Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 等低環PAH 之間存在極顯著正相關關系，結果表明污染物之間可能存在潛在聯系或具有相似來源（Xu et al.，2022）。

表4 土壤中PAHs 主成分方差貢獻率Table 4 Principal component variance contribution rate

已有研究表明，NaP 指示為石油泄漏來源，Acy則為石油源的主要產物（楊秀虹等，2008）；Phe、An、Flu、Pyr 為焦炭源的主要產物，主要來源于煤的不完全燃燒（張雪英等，2020；Selvaraj et al.，2021）；BaA 主要為內燃機燃燒的產物，Chr、BbF、BkF、BgP 等來源于天然氣燃燒，BbF、BkF 和BaP為汽油不完全燃燒的產物（張枝煥等，2011），InP來自于柴油燃燒（張希等，2019；Yan，2020），BaA、DBA 等來自柴油機、汽油機、焦爐和木材燃燒等（Liu et al.，2017；魯垠濤等，2019）。

通過降維因子分析，得出3 組特征值大于1 的特征值，分別為8.463、3.550 和2.608，方差貢獻率分別為52.89%、22.19%和16.30%，構成主成分PC1、PC2、PC3，3 種主成分累積方差貢獻率為91.38%，符合80%的要求（張旭等，2016；Maharjan et al.，2022）。

結合表4 和圖5 可知，Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP 的載荷方向相近，Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 的載荷方向相近，Inp、DBA、BgP 的載荷方向相近，載荷相近物質在0.01 水平上呈顯著相關。交通運輸設備制造業的土壤樣品在置信區間內受到Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Inp、DBA、BgP 影響較大，受Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An 影響較小，說明該行業產生PAHs 主要來自于汽油、柴油和天然氣等液體化石燃料的燃燒。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業和化學原料和化學制品制造業周邊土壤樣品都主要受到Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP的影響，源于石油、煤炭燃燒及交通排放。金屬冶煉及壓延加工制造業受到Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、An、Inp、DBA、BgP 影響較大，冶煉金屬制品過程中大量的煤炭燃燒導致了該結果。個別點位受到InP、BaA、DBA 影響較大，推測可能是工業園區重卡車輛通行頻率高，交通尾氣排放造成的（Dai et al.，2008）。

圖5 主成分分析法分析土壤PAHs 來源Figure 5 Source analysis of PAHs in soils by principal component analysis method

2.4 生物因子與PAHs 分析結果

2.4.1 生物因子與PAHs 主成分分析結果

通過主成分分析，分析了生物因子與PAHs 污染的相互關系（圖6），在0—20 cm 處，主成分1和主成分2 方面，石油加工、煉焦及核燃料加工業和化學原料及化學制品制造業受到4—6 環PAHs影響程度較高，主要為Chr、Pyr、BbF、BkF、BaA、BaP、ICP、BgP、DBA。在金屬冶煉及壓延加工工業，4—6 環PAHs 同樣有著較高的影響，但是InP、BgP、DBA 對該行業的影響相對較弱，交通運輸設備制造業受到2—4 環PAHs 的影響程度較低。主成分2 和主成分3 方面，方面，石油加工、煉焦及核燃料加工業，化學原料及化學制品制造業，金屬冶煉及壓延加工工業及交通運輸設備制造業在0—20 cm 處主要影響因素為 MBC、MBN、蔗糖酶（Invertase）及脲酶（Urease），金屬冶煉及壓延加工工業部分點位多酚氧化酶（Polyphenol Oxidase，PPO）的影響程度較高。此外還發現，該層次土壤中MBC、MBN 與單體PAH 呈負相關性。大多20—40 cm 點位受到InP、BgP、DBA 影響較大。這也說明了HMW-PAHs 容易賦存并滯留在土壤中。蔗糖酶、PPO 與多種PAHs 呈顯著正相關，王洪等（2011）表明，PPO 活性與PAHs 去除率呈正相關，是重要的PAHs 修復效率的指示標志。同時多土壤點位PAHs 質量分數的第一影響因素為間硝基苯胺，表明存在復合污染狀況。

圖6 PAHs 與生物因子主成分分析Figure 6 Principal component analysis of PAHs and biological factors

2.4.2 生物因子與PAHs 相關性分析結果

根據主成分分析圖發現，微生物量碳、微生物量氮和蔗糖酶是影響PAHs 質量分數的重要生物指標（圖7），MBC、MBN 在0—20 cm 土壤中與LMW-PAHs 和∑16PAHs 呈顯著負相關，蔗糖酶活性在20—40 cm 處與LMW-PAHs、HMW-PAHs 以及一些種類PAH 呈顯著正相關。LMW-PAHs 在0—20 cm 處與MBC（r= -0.36，P=0.042）和MBN（r=-0.55，P=0.001）呈顯著負相關性。其中Nap 與MBC 存在顯著負相關（r= -0.47，P=0.007）。微生物量碳氮主要反映土壤微生物群落功能多樣性，代表微生物整體代謝活性，代謝活性越高，對土壤PAHs 轉化和去除速率也越快，微生物量碳質量分數較高說明微生物活性相對較高（龐欣等，2000；王蕓等，2006），此外有研究表明，土壤呼吸是生態系統碳循環的一個重要組成部分，往往作為土壤生物活性和土壤肥力的重要指標，土壤呼吸作用與土壤酶活存在關聯，土壤總呼吸約有50%是土壤微生物呼吸（魏書精等，2013），土壤有機質是土壤微生物呼吸的主要碳源，為微生物活動提供能量（王啟蘭等，2007）。Sikora L J et al.（1990）證明了土壤呼吸速率和土壤有機質成正相關，但仍有一部分研究認為相關性并不明顯（Russell C A et al.，2008），因此土壤呼吸作用作為土壤生物因子的一個重要影響因素需要進一步探究。

圖7 PAHs 與生物因子相關性分析Figure 7 Correlation analysis between PAHs and biological factors

研究結果中，土壤0—20 cm 和20—40 cm 中∑16PAHs 與蔗糖酶活性的相關性相反。蔗糖酶活性與0—20 cm 土壤中∑16PAHs（r= -0.19，P=0.284）呈負相關，在20—40 cm 土壤中∑16PAHs 與蔗糖酶活性（r=0.52，P=0.006）呈顯著正相關。細分PAHs不同環數時發現，在20—40 cm 土壤中蔗糖酶活性與LMW-PAHs（r=0.51，P=0.006）和HMW-PAHs（r=0.53，P=0.005）呈顯著正相關，在0—20 cm 土壤中相關性不顯著。蔗糖酶是土壤中有機物分解的關鍵酶，經常用來表征土壤生物學活性強度，其隨著土壤深度發生的變化，表明土壤不同深度PAHs分解速率存在差異。

3 結論

京津冀地區工業區土壤中主要的有機污染物為16 種優先管控的PAHs，北京以3—4 環PAHs為主，天津以5—6 環PAHs 為主，唐山則以3—6環PAHs 為主。土壤中∑16PAHs 質量分數最高達33.18 mg·kg-1，平均值為3.09 mg·kg-1，中位值為0.67 mg·kg-1。TEQ(BaP)10平均值為0.308 mg·kg-1，是荷蘭土壤環境標準值的9.33 倍，超標率為65.6%，最大值是標準限值的150.48 倍。石油加工、煉焦及核燃料加工制造業和金屬冶煉及壓延加工制造業對周邊土壤影響最大。工業土壤中約89.1%的PAHs來源于燃燒源，其中液體化石燃料燃燒產生的PAHs占據總排放量的79.7%。部分園區土壤存在地下有機污染脅迫。0—20 cm 處，石油加工、煉焦及核燃料加工業和化學原料及化學制品制造業受到4—6環PAHs 影響程度較高，主要為Chr、Pyr、BbF、BkF、BaA、BaP、InP、BgP、DBA。4—6 環PAHs中除InP、BgP、DBA 外，對金屬冶煉及壓延加工工業的影響相對較高，交通運輸設備制造業受到2—4 環PAHs 的影響程度較低。20—40 cm 處，石油加工、煉焦及核燃料加工制造業，化學原料及化學制品制造業，金屬冶煉及壓延加工制造業及交通運輸設備制造業周邊土壤則普遍受到InP、BgP、DBA的影響，5—6 環PAHs 易賦存并滯留在土壤中且不易遷移。土壤微生物量易受到 LMW-PAHs 和∑16PAHs 影響，但是微生物活性（如氮代謝活性）在土壤受PAHs 污染后易被激發，蔗糖酶活性和∑16PAHs 相關性在不同土壤層存在差異，可作為評估土壤有機污染環境歸趨的依據。