油頁巖改性生物炭對磷酸鹽的吸附特性

周術林，亞力昆江?吐爾遜，阿衣克力木?哈山，王洪生，阿依謝姆古麗?阿布都熱依木，艾熱提?阿不都艾尼，張宸

（1.新疆大學 化工學院 新疆煤炭清潔轉化與化工過程實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆寶明礦業有限公司，新疆 昌吉 831700）

0 引言

磷是導致水體富營養化的主要因素之一。過量的磷隨著城市污水和工業廢水排入水體，導致水體自凈能力降低，富營養化加重，對生物系統和人類健康造成嚴重威脅[1]，因此，去除水體中的磷酸鹽已迫在眉睫。目前，水體除磷的方法主要有吸附法、化學沉淀法、膜過濾法和生物膜法。潛在的二次污染、嚴格的反應條件和高成本等因素限制了化學和生物方法的應用[2]。吸附法因工藝簡單、成本低等優點而倍受關注。常用的吸附材料，如樹脂、分子篩等，有著難以分離的缺點[3]。作為一種具有大比表面積的多孔碳質固體材料，生物炭在吸附磷酸鹽方面具有廣闊的應用前景，且生物炭還具有提高土壤肥力的潛力。但是，常規熱解的生物炭由于電負性，導致其對陰離子的吸附能力有限[4]。因此，為了提高生物炭的吸附性能，對生物炭進行改性是必然趨勢。研究表明，使用含有Mg2+，Si4+，Ca2+，Al3+，Fe2+/Fe3+等陽離子的礦物或固體廢棄物對生物炭進行改性，可有效提高其吸附性能，且所含的營養成分可增加土壤肥力[5，6]。馬曰娜[7]研究發現，煤矸石改性油菜秸稈生物炭對水溶液中磷酸鹽的吸附量為7.09 mg/g，是未改性生物炭的4.6倍。Deng Y[8]研究發現，負載陽離子的生物炭，如Al改性生物炭、Fe改性生物炭和Bi改性生物炭，對磷酸鹽的去除率高達84.65%～99.3%。雖然改性生物炭具有良好的吸附效果，但控制成本也是需要重點考慮的問題，因此，尋求低成本的改性材料十分必要。

我國擁有豐富的油頁巖資源，油頁巖是富含有機質、高灰分的沉積巖，其主要成分為SiO2，Al2O3，MgO和CaO[9]。目前，關于油頁巖的開發利用主要在提煉頁巖油、石油化工和燃燒發電等方面，其熱解產生的固體廢棄物未被妥善處理，不僅侵占了大面積的土地，而且易造成環境污染[10]。因此，有效利用油頁巖有助于解決環境污染問題。王盛華[11]研究發現，MgO改性的蓮蓬殼生物炭對磷酸鹽的吸附量可以達到283.26 mg/g，是未改性生物炭的14倍。作為一種含有金屬氧化物的沉積巖，油頁巖與生物質共熱解會促進纖維素的斷裂，生物質中的表面官能團會與金屬發生催化裂化反應，造成揮發分的大量脫除，有利于產生孔隙度高的固體半焦，且產物的表面電荷性質和官能團也會發生變化[12]，由此推斷，油頁巖會影響固體半焦對磷酸鹽的吸附性能。

本文通過棉稈和油頁巖共熱解制備了改性生物炭材料，并對其進行了物理化學分析；同時，探究了油頁巖改性生物炭對磷酸鹽的吸附性能及機理，旨在開發一種廉價而高效的磷酸鹽吸附材料。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

棉稈（CS）選自新疆喀什市澤普縣農田，將其粉碎、洗凈、干燥并過80目篩后備用；油頁巖（OS）來自新疆昌吉州吉木薩爾縣，將油頁巖用破碎機粉碎成小碎塊，用研磨缽磨成粉末狀并過200目篩，105℃烘干后密封保存。原料的元素分析和工業分析見表1。

表1 原料的元素分析和工業分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of raw material

油頁巖半焦的重金屬含量如表2所示。由表2可知，除銅之外，油頁巖半焦中的鉛、鎘、砷、汞等重金屬含量均滿足國標（GB15618-1995）中的一級土壤環境質量標準要求。

表2 油頁巖半焦的重金屬含量Table 2 Oil shale char heavy metal content

1.2 油頁巖改性生物炭的制備

圖1為生物炭制備裝置示意圖。棉稈和油頁巖以2∶1的質量比混合，然后加入等體積的去離子水并均勻攪拌，并在80℃的烘箱中干燥備用。

圖1 生物炭制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of biochar preparation device

采用共熱解法制備改性生物炭，具體熱解步驟[13]：首先，將混合的原料放入剛玉反應舟（100 mm×40 mm×20 mm）中，并置于管式爐反應器的低溫入口處，在反應開始之前，利用流量為150 mL/min的氮氣對反應器吹掃10 min；然后，待反應器溫度達到預設目標溫度（500，600，700℃）時，迅速用推桿將反應舟推到反應器中間的恒溫區；最后，待熱解反應達到30 min后，迅速將反應舟拉至管式爐反應器的入口處，自然冷卻至室溫后取出稱重。熱解過程中保持氮氣流速為150 mL/min，以隔絕氧氣。棉稈和油頁巖也在上述熱解條件進行熱解，不同熱解溫度（500，600，700℃）下制備的棉稈炭分別記為CS500，CS600，CS700，油頁巖半焦分別記為OS500，OS600，OS700，油頁巖改性生物炭分別記為OS-CS500，OS-CS600，OS-CS700。所有試驗均設置3次重復，結果取平均值。

1.3 生物炭的理化特性分析方法

根據（GB/T212-2008）測定樣品中水分、灰分和揮發分的含量；采用PerkinElmer NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀測量樣品的重金屬含量；采用S210-K型梅特勒-托利多酸度計測量樣品的pH值；采用滴定法測定樣品的Zeta電位[14]；使用Vario EL cube型有機元素分析儀對樣品進行元素分析；采用ASAP2460型孔徑與比表面積分析儀通過BET方法測定樣品的比表面積和孔容；采用LEO 1430VP型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌并分析元素成分；采用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜分析儀對樣品進行FT-IR分析。

1.4 吸附試驗

1.4.1吸附磷酸鹽試驗

向一系列50 mL具塞比色管中加入0.40 g生物炭樣品與40 mL濃度為100 mg/L的KH2PO4溶液（pH=5），常溫下放入轉速為200 r/min的搖床中震蕩24 h，用0.20～0.25 μm過濾器過濾樣品，根據鉬酸銨分光光度法（GB11893-89）測定磷的濃度[3]，計算出吸附容量。在其他條件均相同的情況下，將生物炭質量取為0.05～1.60 g，考察生物炭投加量對磷酸鹽吸附的影響；將KH2PO4溶液的pH值調整為2～11，考察pH值對磷酸鹽吸附的影響。每組試驗均重復3次，試驗結果取平均值。

1.4.2吸附動力學及吸附等溫線測定

基于上述操作不變，在不同的吸附時間（5，15，30，60，120，240，480，960，1440 min）進行過濾，測定生物炭對磷酸鹽的吸附量，分析其吸附動力學。采用準一級[式（1）]、準二級[式（2）]及顆粒內擴散[式（3）]吸附動力學模型對試驗數據進行動力學分析擬合。

式中：qt和qe分別為t時刻及吸附平衡時的磷酸鹽吸附量，mg/g；k1（min-1），k2[g/（mg?min）]和kdi[g/（mg?min1/2）]分別為準一級、準二級及顆粒內擴散模型的速率常數，；ci為顆粒內擴散模型的常數，mg/g。

通過改變KH2PO4溶液濃度（10，50，100，200，300，400，500 mg/L）測定生物炭的吸附等溫線，吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行擬合。

式中：kL（L/mg）和kF（mg1-n/mg）分別為Langmuir和Freundlich吸附等溫線的速率常數；Q0為最大的磷酸鹽吸附量，mg/g；Qe為吸附平衡時的磷酸鹽吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時溶液中的磷酸鹽濃度，mg/L；n為Freundlich吸附等溫線的線性常數。

2 結果與討論

2.1 生物炭的特性分析

2.1.1理化特性分析

生物炭的理化性質如表3所示。由表3可知：OS，CS，OS-CS均呈堿性，其中，OS-CS700的pH值最高（11.69），OS500的pH值最低（9.04）；生物炭的pH值隨著熱解溫度的升高而增大。由于油頁巖中存在K+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Na+等金屬離子，因此，油頁巖熱解得到的半焦呈堿性[10]。CS700的電導率最高（5 370 μs/cm），OS500的電導率最低（620 μs/cm），生物炭的電導率遠高于油頁巖半焦，說明電導率與吸附材料種類有很大關系。改性后生物炭的電導率下降，有利于吸附磷酸鹽。OSCS700的比表面積為144.24 m2/g，而CS700的比表面積為8.78 m2/g，改性后生物炭的比表面積增大了16.43倍，說明改性后生物炭有利于磷酸鹽的物理吸附。與CS相比，改性后生物炭的元素組成、比表面積和孔隙率等發生了明顯的變化，說明在OS和CS共熱解過程中，油頁巖直接影響了生物炭的元素組成、比表面積和孔隙率等[12]。綜上可知，改性后生物炭的比表面積和孔容結構得到了極大改善。

表3 生物炭的理化性質Table 3 The physicochemical characteristics of biochar

2.1.2 SEM分析

圖2為不同生物炭的的SEM圖。從圖2可以看出：不同生物炭呈現出不同的形態和孔隙結構，CS700的孔隙結構明顯，孔內無附著物；在OSCS700中，油頁巖的絮凝顆粒附著在生物炭的表面或嵌在生物炭的孔隙中，使吸附活性位點充分暴露，這有利于增加磷酸鹽的吸附。比較圖2（c）～（e）可以發現，隨著熱解溫度升高，油頁巖改性生物炭的表面粗糙度增加，孔隙率逐漸增多。

2.1.3 FT-IR分析

圖3為不同生物炭的FT-IR譜圖。從圖3可以看出：相較于CS700，OS-CS的-CH2振動峰（1 438 cm-1）和Al-O振動峰（777 cm-1）明顯增強；在468 cm-1處，OS-CS中出現了Si-O-Mg的彎曲振動峰，說明Mg，Al金屬被嵌入到生物炭表面。有研究表明[4，7，8，11]，改性生物炭表面的金屬氧化物是磷酸鹽吸附的活性位點，由此說明OS-CS對磷酸鹽的吸附性能優于CS。隨著熱解溫度的升高，OS-CS在3 226 cm-1處的-OH拉伸振動峰的強度逐漸降低，在1 438 cm-1處的-CH2振動峰強度逐漸降低，這說明熱解溫度的升高增加了生物炭的芳香化程度。相較于CS-OS700，吸附磷酸鹽后的CS-OS700-P在3 420 cm-1處的峰強度明顯增大，說明有利于磷酸鹽與生物炭吸附的-OH基團發生了離子交換。此外，CS-OS700-P的P-O波峰（1 075 cm-1）[15]明顯增強，表明改性后生物炭對磷酸鹽具有較高的吸附能力[16]。

圖3 生物炭的FT-IR圖Fig.3 The FT-IR spectra of biochar

2.2 吸附試驗

2.2.1熱解溫度和原料的影響

不同熱解溫度下制備的生物炭對磷酸鹽的吸附容量如圖4所示。從圖4可以看出：在低熱解溫度（500℃）下，CS對磷酸鹽的吸附容量為2.47 mg/g，但OS反而釋放出磷酸鹽，使溶液中的磷酸鹽含量增加，其釋放量為0.20 mg/g，這可能是由于油頁巖本身的含磷量較高；當熱解溫度為700℃時，OS-CS對磷酸鹽的吸附容量最大，為7.01 mg/g，遠超過CS的2.84 mg/g和OS的1.99 mg/g，是相同條件下制備的OS的3.52倍，CS的2.47倍。整體來看，隨著熱解溫度的升高，生物炭對磷酸鹽的吸附能力也隨之增加。此外，高熱解溫度有利于改性生物炭對磷酸鹽的吸附，這主要是因為油頁巖中的金屬離子在高熱解溫度下更容易與生物炭表面的官能團發生反應，使其孔隙更發達，比表面積更大。OS-CS對磷酸鹽的吸附容量是OS和CS單獨熱解后混合物（OS和CS的質量比為1∶2）的3.05倍。這進一步說明了棉稈與油頁巖在共熱解過程中發生了協同作用，主要是二者的自由基相互碰撞發生了反應，且油頁巖中的堿金屬促進了棉稈中纖維素的斷裂，在熱解過程中存在大量的官能團被催化裂化，從而產生更多的揮發分，有利于形成孔隙發達的固體半焦[12]。因此，改性的生物炭更有利于吸附溶液中的磷酸鹽。

圖4 不同熱解溫度下制備的OS，CS和OS-CS對磷酸鹽吸附容量的影響Fig.4 Effect of OS，CS and OS-CS on phosphate adsorption capacity under different pyrolysis temperature preparation

2.2.2投加量的影響

OS-CS700投加量對磷酸鹽吸附容量和去除率的影響如圖5所示。從圖5可以看出：隨著投加量的增加，OS-CS700對磷酸鹽的吸附能力逐漸降低，而磷酸鹽去除率卻不斷升高；當投加量為0.05～0.20 g時，OS-CS700對磷酸鹽的吸附量明顯下降；當投加量為0.20～0.40 g時，OS-CS700對磷酸鹽的吸附容量緩慢下降，而磷酸鹽去除率迅速增加，達到70%左右；當投加量繼續增加時，OS-CS700對磷酸鹽的吸附容量不斷減少，而磷酸鹽去除率呈緩慢上升趨勢。這是因為在低投加量下，OS-CS700對磷酸鹽的吸附很容易達到飽和，但由于沒有足夠的吸附位點來吸附溶液中的磷酸鹽，所以磷酸鹽的去除率不高。經過綜合考慮，選擇0.40 g作為最佳投加量。

圖5 OS-CS700投加量對磷酸鹽吸附容量和去除率的影響Fig.5 Influence of OS-CS700 dosage on adsorption capacity and removal rate

2.2.3 pH值的影響和零電點的測定

pH值對生物炭的磷酸鹽吸附容量的影響如圖6所示。

圖6 pH值對生物炭的磷酸鹽吸附容量的影響Fig.6 Effect of pH value on the phosphate adsorption capacity of biochar

從圖6可以看出：pH值對OS700和CS700的磷酸鹽吸附容量影響不大；pH值對OS-CS700的磷酸鹽吸附容量有明顯影響，當pH值為2時，OS-CS700對磷酸鹽的吸附容量最大，為8.31 mg/g，隨著pH值的逐漸增大，OS-CS700對磷酸鹽的吸附容量逐漸減少。這是因為，在酸性條件下，磷酸鹽主要以H2PO4-和HPO形式存在，易于被生物炭吸附；在堿性條件下，磷酸鹽主要以HPOPO的形式存在[5，7，8]，不易被生物炭吸附。

OS-CS700的零電點測定結果如圖7所示。由圖7可知，OS-CS700的零電點為7.8，故pH＜7.8時，帶正電荷的OS-CS700易于與溶液中的磷酸鹽發生靜電吸附；當pH＞7.8時，帶負電荷的OS-CS700對溶液中的生靜電斥力，不利于磷酸鹽的吸附[1]。

圖7 OS-CS700零電點（pHpzc）的測定Fig.7 Determination of the zero electric point（pHpzc）of OS-CS700

2.3 吸附動力學

圖8為OS700，CS700和OS-CS700的吸附動力學擬合曲線。

圖8 OS700，CS700和OS-CS700對磷酸鹽吸附動力學模型的擬合曲線Fig.8 Adsorption kinetic curve of phosphate adsorption onto OS700，CS700 and OS-CS700

從圖8可以看出，OS700，CS700和OSCS700的的吸附動力學曲線大體一致。以OSCS700為例，前4 h內，其對磷酸鹽的吸附容量迅速增加，吸附容量從0.11 mg/g增加到了4.84 mg/g，這是由于在吸附初始階段，OS-CS700表面存在大量的磷酸鹽吸附位點；在8～16 h，吸附速率逐漸減緩，吸附容量從5.58 mg/g增加到了6.29 mg/g，表明大部分吸附位點已被占用；在16～24 h，吸附容量的增加趨勢平穩，這8 h內吸附容量從6.29 mg/g增加到了7.01 mg/g，說明OS-CS700對磷酸鹽的吸附趨于飽和。

為了進一步探究吸附機理，采用準一級和準二級動力學模型以及顆粒內擴散模型對OS700，CS700和OS-CS700吸附磷酸鹽的過程進行擬合，模型參數見表4。由表4可以看出，樣品的準二級動力學模型擬合相關系數（R2）高于準一級動力學模型，且由準二級動力學模型擬合出的吸附量與試驗結果更為接近。因此，油頁巖改性生物炭對磷酸鹽的吸附過程由準二級動力學模型能更好地描述。同時，在顆粒內擴散模型中，OS-CS700的R2達到了0.925，且擬合曲線未經過原點，說明改性生物炭的吸附反應受多個過程（液膜擴散和顆粒內擴散）控制[8]。

表4 OS700，CS700和OS-CS700對磷酸鹽的吸附動力學模型的擬合參數Table 4 Adsorption kinetic parameters of phosphate onto OS700，CS700 and OS-CS700

2.4 吸附等溫線

OS700，CS700和OS-CS700的等溫吸附模型如圖9所示。

圖9 OS700，CS700和OS-CS700對磷酸鹽的等溫吸附模型擬合曲線Fig.9 Adsorption isotherms curve of phosphate onto OS700，CS700 and OS-CS700

由圖9可知：生物炭對磷酸鹽的吸附容量隨著磷酸鹽初始濃度的增加而增大；在磷酸鹽初始濃度較低時，生物炭對磷酸鹽的吸附容量迅速增加；隨著磷酸鹽初始濃度的增加，生物炭對磷酸鹽的吸附容量逐漸達到平衡。這是由于隨著磷酸鹽初始濃度的增加，油頁巖改性生物炭的表面活性位點逐漸被占據而達到飽和狀態。

表5為Langmuir和Freundlich模型擬合生物炭吸附磷酸鹽的模型參數。由表5可知，Langmuir模型擬合的相關系數（R2）均高于Freundlich模型，說明Langmuir吸附模型能更準確地描述生物炭對磷酸鹽的吸附過程。OS-CS700對磷酸鹽的最大吸附量為15.88 mg/g，是CS700的2.24倍。改性后生物炭的kL值明顯高于原始生物炭，說明改性后生物炭結合磷酸鹽的能力得到了提高。

表5 OS700，CS700和OS-CS700對磷酸鹽的吸附等溫線擬合參數Table 5 Adsorption isotherm parameters of phosphate onto OS700，CS700 and OS-CS700

2.5 吸附機理

有研究表明，生物炭對磷酸鹽的化學吸附機制主要有離子交換、配體交換、表面絡合沉淀和靜電吸引[4]。本文認為油頁巖改性生物炭對磷酸鹽的吸附主要有3種機制:表面絡合沉淀、靜電吸附和配體交換。圖10揭示了油頁巖改性生物炭對磷酸鹽的吸附機理。從圖10可知，油頁巖改性生物炭對磷酸鹽的主要吸附機理是金屬氧化物通過配體交換機制使磷酸鹽和表面配位的水分子或羥基形成絡合物[8]。

圖10 改性生物炭吸附磷酸鹽涉及到的機理Fig.10 Mechanisms involved in the adsorption of phosphate by modified biochar

圖11為OS700，CS700和OS-CS700的EDS圖。從圖11可以看出，與CS700相比，OS-CS700中的Mg，Ca，Na和Si的原子含量百分數和質量分數明顯增加，說明通過油頁巖改性，生物炭成功地負載了Mg，Si及Ca。改性生物炭對磷酸鹽的吸附能力強的原因可能是改性生物炭中的金屬離子Ca2+，Mg2+等浸出到磷酸鹽溶液中，通過陽離子橋接和化學沉淀形成了Ca（Mg）-O-P鍵，該鍵與改性生物炭表面發生了作用，從而促進了磷酸鹽的吸附[4，8]。

圖11 OS700，CS700和OS-CS700的EDS圖Fig.11 The EDS diagrams of OS700，CS700 and OS-CS700

由圖7可知，當pH值為2.0～7.8時，改性生物炭表面帶正電荷，改性生物炭與帶負電荷的磷酸鹽之間存在靜電吸引。因此，在酸性條件下，磷酸鹽的吸附機理包括配體交換和靜電吸附。當pH值為7.8時，改性生物炭的電位為零。此時，改性生物炭與磷酸鹽之間不存在靜電效應。因此，當pH值為7.8時，磷酸鹽的吸附機制主要是配體交換。當pH值大于7.8時，改性生物炭的表面帶負電荷，會與帶負電荷的磷酸鹽發生靜電排斥。因此，在堿性條件下，配體交換是改性生物炭吸附磷酸鹽的主要機制。

3 結論

棉稈和油頁巖共熱解制備的改性生物炭的比表面積和孔容結構得到了極大改善，磷酸鹽吸附能力大幅度提高。隨著熱解溫度升高，改性生物炭對磷酸鹽的吸附性能逐漸增強。OS-CS700對磷酸鹽的最大吸附量為7.01 mg/g，是相同條件下制備的CS的2.47倍，OS的3.52倍，且是單獨熱解的棉稈炭和油頁巖半焦混合物的3.05倍，說明在棉稈與油頁巖共熱解過程中發生了協同作用，有利于對磷酸鹽的吸附。與準一級動力學吸附模型相比，準二級動力學吸附模型能更好地描述改性生物炭對磷酸鹽的吸附過程。與Freundlich模型相比，Langmuir吸附模型能更準確地描述改性生物炭對磷酸鹽的吸附過程。改性生物炭對磷酸鹽的吸附機制主要以靜電吸附、配體交換和表面沉淀為主。