Ni-MgO復合改性對HZSM-5分子篩催化性能的影響

翟姚,王熒光,鄒易杰,李帥霖,尹娜,施巖,4*

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧 撫順 113001;2.國家管網集團工程技術創新有限公司,天津 300454;3.中國石油天然氣股份有限公司廣東石化分公司,廣東 揭陽 515200;4.惠州學院,惠州學院大亞灣化工新材料學院,廣東 惠州 516083)

隨著化工產業的持續發展,中國對乙烯、丙烯等低碳烯烴的需求正在逐漸增加。為了減少對國外低碳烯烴的依賴,開發新的增產低碳烯烴技術成為當前研究的重點[1-2]。HZSM-5分子篩作為甲醇制丙烯(MTP)工藝中重要的催化劑,人們對其反應的研究有了很大的發展。為了獲得理想的選擇性,往往對HZSM-5分子篩外表面的酸性位和孔道進行改性。浸漬Ni、Ga和P等單金屬助劑改性的分子篩只能單方面調節酸強度和孔徑大小,且在MTP合成中對丙烯的選擇性和丙烯/乙烯比值仍然很低,通過調節酸強度和孔徑大小來促進丙烯選擇性是該過程的主要難點。有文獻報道:使用Mg和Ca對HZSM-5分子篩進行改性,可降低分子篩的酸性,提高輕烯烴的選擇性[4],并且Mg可以增加HZSM-5 在甲醇制丙烯反應中丙烯收率和催化劑穩定性[5];Ni改性可以降低HZSM-5分子篩的孔徑[6]。

為了提高丙烯的選擇性,筆者通過Ni和MgO雙金屬改性HZSM-5分子篩來調節其中強酸強度和中強酸酸量的分布以及孔徑大小,考察了HZSM-5分子篩改性前后,催化甲醇制備丙烯反應性能與催化劑的孔徑和酸性強度的關系。

1 實 驗

1.1 主要試劑

HZSM-5分子篩[n(SiO2)/n(Al2O3)=85],南開大學催化劑廠;Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、無水乙醇、甲醇,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni和MgO改性的HZSM-5催化劑:稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O溶解在少量的去離子水中,與HZSM-5分子篩粉末混合,加熱攪拌,然后轉入烘箱干燥過夜,在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h,即得到Ni和MgO改性的HZSM-5催化劑。原粉HZSM-5記作(1),0.25%Ni-0.5%Mg記作(2),0.5%Ni-0.5%Mg記作(3)。

1.3 催化劑表征方法

X射線衍射(XRD)表征采用日本理學珠式會社D/max-R型X射線衍射儀,掃描范圍5°～70°,掃描步幅為0.02°。

掃描電鏡(SEM)表征采用日本日立公司的SU-8010型場發射掃描電鏡,工作電壓為200 kV,試樣最大傾角為40°。

N2吸附-脫附表征采用美國麥克儀器公司的ASAP2010型全自動靜態化學吸附儀。

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用美國麥克儀器公司的Auto-Chem Ⅱ2920型全自動程序升溫化學吸附儀。測試條件:催化劑用量200 mg,通入氦氣處理試樣,升溫至800 ℃后處理30 min,降溫至100 ℃直至氨氣達到飽和,脫附的氨氣采用TCD檢測,載氣流量為80 mL/min。

1.4 催化性能評價

在常壓連續固定床反應器上對HZSM-5分子篩催化劑的催化性能進行評價,催化劑的用量約0.25 g(30～50目) 與相同體積的石英砂(30～50目)均勻混合以避免儀器局部過熱,催化劑先在高純氮氣氣氛下程序升溫至450 ℃,保持0.5 h,然后以純甲醇在60 ℃恒溫水浴下進行氣化進料,用氮氣進行吹送,氮氣流量為80 mL/min,通過GC-MS進行分析。

2 結果與討論

2.1 Ni-MgO/HZSM-5的XRD表征

圖1是催化劑試樣的XRD譜。

圖1 Ni-MgO改性HZSM-5催化劑的XRD譜

由圖1可見,與原粉相比,經過Ni和MgO修飾后,所有催化劑在8°、8.8°、23.5°、23.8°、24.3°和29.8°處有明顯的符合HZSM-5沸石MFI結構的特征峰,而所有的催化劑XRD衍射峰基本相同,表明HZSM-5沸石基得到了保留,沒有明顯出現與Ni和MgO物種相關的衍射峰,說明Ni和MgO并未對HZSM-5的骨架結構產生較大的影響,催化劑的晶體相和結構是穩定的。隨著添加量的增加,沸石分子篩的結晶度降低,這主要反映在衍射峰強度的減弱。這說明改性沒有對分子篩的骨架造成破壞,沒有塌陷等缺陷,Ni和MgO在分子篩上的分布特別均勻[7-9]。

2.2 Ni-MgO/HZSM-5的SEM表征

圖2是Ni-MgO/HZSM-5的SEM照片。由圖2可知,金屬氧化物顯示出小顆粒相互混合并團聚,金屬氧化物與HZSM-5通過機械混合耦合形成雙功能催化劑后,觀察到一些金屬納米顆粒以不規則的形式聚集在HZSM-5上,而一些金屬納米顆粒和分子篩分別聚集,而改性前后分子篩規整程度、晶粒尺寸大小沒有變化。這與XRD表征結果基本一致,加入適量的Ni和MgO不會使HZSM-5分子篩產生塌陷。其形貌結構以及各種晶面結晶度幾乎沒有發生變化[10-12]。

圖2 Ni-MgO改性HZSM-5催化劑的SEM照片

2.3 Ni-MgO/HZSM-5的BET分析

對Ni-MgO/HZSM-5的BET曲線是圖3。

圖3 Ni-MgO改性HZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線

由圖3可見,3種試樣均表現為Ⅳ型等溫線[13]。從Ni-MgO改性HZSM-5催化劑的織構性質(表1)可見,與HZSM-5相比,經過Ni和MgO的修飾,復合材料的孔表面積和孔隙體積均有所減小。其原因可能是經過Ni和MgO的修飾,催化劑骨架小顆粒相互混合并團聚,導致HZSM-5的孔表面積和孔隙體積的下降。此外,Ni和MgO顆粒阻塞了HZSM-5微通道,導致孔表面積和孔隙體積的逐步下降[14]。

表1 Ni-MgO改性HZSM-5催化劑的織構性質

2.4 Ni-MgO/HZSM-5的NH3-TPD分析

圖4是試樣的NH3-TPD曲線。由圖4可知,改性前,HZSM-5的譜圖上有2個NH3脫附峰,在220 ℃處的峰值對應于弱酸,在400 ℃處的峰值對應中等強酸[15-17]。而Ni和MgO對HZSM-5分子篩的酸度產生了明顯的影響,隨著Ni和MgO的引入,分子篩依然保持2個NH3脫附峰。弱酸和中強酸在引入含量較少和較多時,脫附峰在位置差異不大,弱酸強度幾乎沒有變化,中強酸強度逐漸降低。其原因可能是Ni和MgO的引入,在分子篩的孔隙中會形成一定數量的Ni和MgO物種。這些Ni和MgO物種與分子篩的活性中心相互作用,形成酸性較低的活性中心,導致催化劑的酸性強度降低[18]。

圖4 Ni-MgO改性HZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

2.5 Ni-MgO/HZSM-5催化劑的催化性能

在反應溫度為500 ℃、甲醇空速為1 h-1、壓力為0.1 MPa[10]、反應時間為12 h的條件下,考察了不同含量的Ni、MgO混合HZSM-5催化劑的催化性能,結果如圖5所示。

圖5 MgO和Ni的浸漬量對催化劑性能的影響

由圖5可見,HZSM-5分子篩原粉催化性能并不高,對丙烯的選擇性只有32.1%,對副產物乙烯等的選擇性較高,而不同含量Ni和MgO改性催化劑的丙烯選擇性都優于原粉HZSM-5,0.5%Ni-0.5%Mg的改性催化劑的丙烯選擇性最好,達43.6%;0.25%Ni-0.5%Mg的改性催化劑次之。隨著Ni和MgO加入,乙烯的選擇變化并不明顯,而丁烯選擇性開始略有升高隨后下降[11]。這說明在高溫條件下,HZSM-5分子篩的強酸中心會促進丙烯的二次副反應,產生更多的高碳烴化合物,而這些高碳烴化合物相互混合并團聚,堵塞通道,不利于催化劑的反應穩定[19]。而經過適量的Ni和MgO改性后,分子篩孔徑的變化,減小分子篩晶體的尺寸,縮短分子篩通道,使得生成的丙烯更容易擴散出分子篩通道;同時分子篩的強酸量明顯降低,丙烯的選擇性顯著提升,與圖3的強酸強度逐漸降低結果一致[20]。

3 結 論

a.采用等體積浸漬法,將Ni和Mg共同浸漬改性HZSM-5分子篩。在反應溫度500 ℃、空速1 h-1、壓力為0.1 MPa反應條下,0.5%Ni-0.5%Mg的改性催化劑的丙烯選擇性最好,達43.6%。

b.隨著Ni、MgO含量的增加,催化劑的酸度逐漸降低,孔徑不斷減小,且含有一定量的活性中心。適當的調節孔道特征和酸性分布,能有效地提升丙烯的選擇性。雖然改性方法能夠有效提升丙烯的選擇性,但是很難兼顧甲醇轉化率和丙烯選擇性,因此還需要多種改性技術相結合。

c.本研究僅考察了催化劑選擇性,需要進一步考察MTP催化劑一個周期內轉化率、收率、反應壽命和積碳能力以及失活后的轉化率、收率、再生難易程度、再生后的催化劑的活性降低、再生的循環次數等問題。并探討催化劑反應中的反應機理,為今后設計和合成催化劑提供理論上的指導。