高黏度聚乙烯醇縮丁醛樹脂的研究進展

張子陽,陳洪軍,孫榮華,陳麒全,沈崇潤

(中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是由聚乙烯醇(PVA)和丁醛在酸催化下反應得到的縮合產物,通常為白色或淡黃色的固體粉末,是一種重要的高分子材料,其合成反應式見圖1。PVB樹脂中含有3種基團,分別是原料PVA中未醇解完全的乙酰氧基、縮合反應中未反應完全的乙烯醇基以及新生成的縮丁醛基[1]。這3種基團的組成決定著PVB樹脂的物理化學性能。其中,六元環狀的縮丁醛基決定PVB樹脂的強度、剛性和非結晶性,是分子中主要的結構;乙烯醇基能形成分子間或分子內氫鍵以產生結合力,決定著PVB樹脂的玻璃化轉變溫度和黏結性能[2]。

圖1 PVB樹脂合成的反應式

當PVA單體以及合成工藝條件不同時,制備的PVB樹脂的平均相對分子質量和3種基團的比例均不同。根據平均相對分子質量的大小將PVB樹脂分為高黏度和低黏度兩種。當數均分子質量大于1×105,縮醛度在75%～85%之間,乙烯醇基團的質量分數在15%～22%時,稱為高黏度PVB樹脂[3]。高黏度PVB樹脂是制備安全玻璃膜片的優選材料。隨著汽車和建筑行業的高速發展,我國對高黏度PVB樹脂的需求量大大增加,而國內生產的高黏度PVB樹脂所占比例很小;因此,需要提高高黏度PVB樹脂的生產技術水平,形成高質量和規?；腜VB樹脂生產格局。

1 PVB樹脂的工業生產方法

根據初始原料的不同,工業生產PVB樹脂的路線主要有3種:以聚醋酸乙烯酯(PVAc)為原料的一步法以及以PVA為原料的溶解法、沉淀法[4]。

一步法是將PVAc的醇解和PVA的縮合反應在同一鍋中進行的方法。首先PVAc和鹽酸在甲醇溶液中醇解,當醇解接近結束時,加入正丁醛發生縮醛反應,然后經水洗、過濾和干燥,獲得PVB產品。一步法以美國孟山都公司的生產工藝為代表[5],可生產出不同牌號的Butvar樹脂。PVB樹脂的縮醛度(80%～88%)和平均相對分子質量范圍很大,其中B-72牌號的平均相對分子質量高達(1.7～2.5)×105,黏度為1 600～2 500 mPa·s。利用該工藝可生產各種丁醛基含量的PVB樹脂,但反應條件苛刻,雜質殘留較多,需要大量甲醇溶劑,成本較高。

溶解法是以PVA為初始原料,先制成甲醇的懸浮液,再加入鹽酸和丁醛,進行縮醛化反應。甲醇會逐漸溶解PVA和生成的產物,然后加入水,PVB以沉淀形式析出。 Chetri等[6]采用溶解法制備高縮醛度PVB樹脂,縮醛度最高達到95%,平均相對分子質量為5.5×104。該法在均相溶液中進行,縮醛度高、縮合均勻,但產品中易夾帶溶劑,熱穩定性差,需要大量溶劑,設備投資昂貴。

沉淀法是以PVA為原料、水為溶劑,在低溫下加入鹽酸和丁醛進行縮醛化反應,達到一定縮醛度后,PVB以沉淀形式析出,再升溫反應一段時間,制得PVB產品。Seo等[7]通過縮醛化反應合成了顆粒狀的PVB。該PVB縮醛度為77%,平均粒徑為380 μm,玻璃化轉變溫度為70 ℃,熱穩定性比PVA好,在300 ℃以下無降解。該法無需有機溶劑,污染較小,但反應不均勻,易交聯和團聚,所生產的產品屬于中低端,我國的PVB廠家均采用此法[8]。

2 高黏度PVB樹脂的合成方法

高黏度PVB樹脂生產過程比較復雜。需要獲得適合的高相對分子質量、相對分子質量分布和端基結構的PVA單體;對縮合反應的溫度、時間和原料配比等參數精確調控,才能得到一定黏度的PVB樹脂;PVB樹脂在生產過程中容易出現交聯、溶劑殘留等問題,這些因素都會影響產品的品質和性能。

目前,人們主要圍繞以下3個方面開展研究:共混溶劑的使用、新型催化劑替代液體質子酸、添加合適的擴鏈劑或助劑,通過改變反應條件、優化配方等方法,可見成功地合成高黏度PVB樹脂。

2.1 混合溶劑法

呂紅等[9]開發了一種高黏度PVB樹脂的合成新工藝。該工藝是以沉淀法為基礎,水作為主溶劑,添加一定比例的與PVB相溶性較好的異丙醇溶劑,實現對縮醛度的調節。隨著異丙醇比例的增加,縮醛度顯著提高,當V(水)∶V(異丙醇)=175∶25時,合成的PVB樹脂顆粒均勻,縮醛度為81.64%,重均相對分子質量為1.62×105,相比不添加異丙醇時縮醛度提高了4.35%。該工藝保持了溶解法縮醛度高,縮合分布均勻的優點,以及沉淀法產品回收、清洗容易的優點。

梁海[10]采用混合溶劑法制備了高縮醛度PVB。在主溶劑水中添加少量的乙醇溶劑,增加反應過程中生成PVB的溶解度。研究發現,隨著乙醇的添加量增加,縮醛度上升,產物為粉末狀態,但m(乙醇)∶m(水) >1∶8時,產物縮醛度開始下降,且產品為顆粒狀或結塊。利用該法合成的PVB樹脂縮醛度較傳統水溶液法由78%提升至83%。

2.2 新型催化劑法

沈春霞等[12]采用PVA1799和PVA2099兩種聚乙烯醇與正丁醛交叉縮聚,以苯磺酸為催化劑,并且加入蛭石粉使聚乙烯醇與正丁醛分子間的互溶性增大,使得制備的PVB樹脂縮醛度提升?？s醛度最高達到89%,黏度為1 100 mPa·s;產品的熱穩定性好,玻璃化溫度提高至180 ℃,并且殘醛量少,應用前景廣闊。

2.3 添加擴鏈劑

擴鏈劑能顯著增加PVB樹脂的相對分子質量,但加入量要嚴格控制,過多會導致交聯過度,樹脂的多分散性變大,產物結塊。曹慧林等[13]利用兩步法來提高PVB樹脂的黏度:首先,在縮合工藝中滴加擴鏈劑(二元醛),縮醛化與擴鏈反應同時進行,經抽濾、烘干后得到高黏度PVB樹脂。在制備薄膜時,再次添加擴鏈劑(二元酸與醇所形成的酯),PVB的相對分子質量提高至1.48×105,制得高黏度的PVB薄膜。薄膜的拉伸強度可由2～3 MPa提高到20 MPa,并且不影響夾層安全玻璃耐沖擊性能。

葉衛民等[14]以降解后的PVA樹脂為原料,先加入正丁醛,再加入鹽酸,PVB樹脂逐步析出。此時,加入五元雜環擴鏈劑,升溫至70～80 ℃反應,得到縮醛度77%～83%、數均相對分子質量(1.1～1.6)×105的高黏度PVB樹脂。該法改變了正丁醛的滴加順序和合成溫度,保證了正丁醛在體系中分散均勻,有效避免乳化劑的添加,減少后處理成本;在縮醛反應的同時添加少量擴鏈劑,使縮醛化與擴鏈反應同時進行,進一步提高PVB樹脂的平均分子質量及黏度。

2.4 添加助劑法

王世偉等[15]在乳液聚合過程中利用不溶性球形或者多面體形固體在攪拌的狀態下相互碰撞,使聚合物在體系中實現良好的分散,起到與乳化劑同樣的效果,避免了乳化劑殘留而導致的聚合物產品性能下降的問題,簡化了生產工藝,提升了生產效率。通過該法可以得到縮醛度在75%～80%、相對分子質量在(1.8～2.1)×105、堆積密度在0.25～0.40 g/cm2的PVB樹脂,產品抗氧化性好,不泛黃。

吳文濤等[16]利用多孔性固體粉末較強的吸附性特點,黏附了大量的聚乙烯醇,達到與反應體系充分接觸的目的。由于固體粉末對PVB的吸附,減少了PVB對酸性催化劑的纏繞或者對未反應PVA的屏蔽,進一步促進縮醛反應的發生。反應結束后,得到縮醛度在78%以上,黏度介于620～1 279 mPa·s之間的PVB產品,樹脂壓膜后透光率最高為88.1%,透光性能良好,且產品的潤滑性和化學穩定性得到改善。

3 高黏度PVB樹脂的應用

3.1 安全玻璃

美國孟山都公司[18]選用平均相對分子質量在(1.0～2.5)×105、w(乙烯醇基)=17%～19%、w(乙酰氧基)<3%的PVB樹脂為原料,添加增塑劑,制得安全玻璃用膜片,主要應用于汽車安全玻璃和建筑玻璃。高黏度PVB樹脂具有高透光性和良好的抗沖擊性能,能夠有效地防止碎片破碎和飛濺。在建筑玻璃上,PVB樹脂也具有很好的安全防護性能,并且在樹脂中加入顏料,使玻璃呈現出不同的顏色和效果,增強了建筑物的美觀度。隨著我國城市化建設的不斷深入,對PVB夾層玻璃的需求也將大幅增長。

3.2 光伏電池

PVB膜在光伏電池上的應用主要作為太陽能電池板的背板材料,可以替代EVA膜。PVB樹脂具有良好的抗紫外線、抗濕氣和耐久性,能有效地保護太陽能電池板中的硅片不受外部環境的影響而損壞[19]。此外,PVB樹脂還具有優異的黏附性能,使得硅片與背板之間形成牢固的結合,從而提高太陽能電池板的穩定性和壽命。

3.3 柔性顯示器

在柔性顯示器上,高黏度PVB樹脂作為重要的保護層材料,被用作液晶面板和玻璃基板之間的黏合劑。此外,高黏度PVB樹脂還能夠有效地防止氧氣和水蒸氣的滲透,從而保證面板的長期穩定性和可靠性。長春石油化學公司選用縮醛度在80%～86%、w(乙烯醇基)=13%～17%、w(乙?；?<2%的高黏度PVB樹脂作為黏結劑,用作封裝涂料具有優異的耐熱性、高強度及介電性質。

3.4 醫療器械

PVB樹脂是一種優良的醫用材料,可應用于醫療器械領域。Nguyen等[20]以相對分子質量為(0.5～1.2)×105、縮醛度為88%的Butvar牌號的PVB樹脂為原料,在150～300 ℃下經熱固化,得到自交聯PVB樹脂,其玻璃化轉化溫度可達170 ℃。這種材料具有非常好的機械強度和柔韌性,能夠在各種環境下保持其穩定性,可以作為涂層適用于制造各類醫療器械產品,如藥物輸送系統、血管支架等。

4 結束語

我國對高黏度PVB樹脂的研究已經取得了一定的進展,但仍需要克服一些問題,如:制備符合PVB用的PVA專用料;產品的分離與純化;減少合成過程中產生的廢水、廢氣等。未來的研究應該注重從合成方法、品質控制、應用開發等方面入手,開發自主創新的高黏度PVB樹脂產品。