煤基半焦對重金屬土壤中鉻和鎘的原位鈍化及作用機制分析*

陳東享 朱佳媚 劉冰倩 岳曉明

(中國礦業大學化工學院,221116 江蘇徐州)

0 引 言

工業化和城市化的快速發展對環境造成了較嚴重的污染,其中我國土壤重金屬污染日益突出。根據我國環境保護部和國土資源部2014年4月發布的《全國土壤污染狀況調查公報》,我國土壤鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬超標,點位超標率分別為7.0%,1.6%,2.7%,2.1%,1.5%,1.1%,0.9%和4.8%[1]。以徐州市城區和礦區土壤為例,經測定部分樣品鉻和鎘含量超過國家土壤質量標準(GB 1568-2018)中的農用地土壤污染風險篩選值[2-3]。由于鉻和鎘的毒性強,對環境、作物和人體危害極大,因此,鉻和鎘污染土壤修復極為重要。

原位鈍化方法是向土壤中加入外源鈍化劑,與土壤中的重金屬發生吸附、絡合、沉淀和氧化還原等反應,從而改變重金屬的化學形態,以降低其遷移性和毒性,實現無害化[4]。與化學淋洗、電動分離、植物修復、動物修復和微生物修復等方法相比,原位鈍化方法具有投入低、操作簡單、高效和化學穩定性好等優點[5]。目前常用的無機鈍化劑(如石灰、海泡石等)修復土壤效果明顯,但會一定程度影響土壤的理化性質,對土壤造成二次污染。而有機鈍化劑如生物炭材料,可有效降低污染土中鉻、鎘和鉛等的有效態含量,同時還可改善土壤團聚結構、提高土壤有機質含量、保持土壤養分等[6]。但生物炭來源眾多,不同原料得到的生物炭性能差異大,穩定性較差,制備成本較高,難以滿足規?；a需求。

我國褐煤、長焰煤等低階煤資源豐富,利用低階煤熱解生產煤氣、焦油和半焦,已經成為其高效潔凈轉化利用的重要方法[7]。我國半焦生產能力已超過億噸,主要用作低級燃料,但隨著高耗能產業日趨收緊,半焦的規?；倮猛緩饺笔??；诎虢关S富的孔結構,表面富含氧、氮和硫等官能團,其可與重金屬離子之間發生物理和化學作用,使其具有作為重金屬鈍化劑的潛力。ZHANG et al[8-9]研究表明,利用活化半焦能有效處理水溶液中的鉻、鉛、鎘和銅等重金屬離子。YU et al[10]使用乳液模板法,在乳液體系中添加海藻酸鈉、半焦制備球型多孔吸附材料,研究發現,由于半焦具有多孔結構,為吸附過程中的傳質提供有效條件,同時,半焦與海藻酸鈉之間由于相互作用,靜電斥力增強,在界面處形成致密的界面膜,提高了乳液的穩定性,起到協同穩定的作用,對鉛和鎘溶液的飽和吸附量分別達460.54 mg/g和278.77 mg/g。上述研究表明半焦具有作為重金屬污染土壤鈍化劑的潛力。

為了探討煤基半焦鈍化土壤中重金屬的能力,選擇了石河子煤和烏魯木齊煤作為原料,分別研究半焦的添加量和作用時間對鉻和鎘單一污染和復合污染土壤的鈍化效果;同時探討了添加半焦后,不同處理中土壤的pH、有機質含量和陽離子交換量(CEC),初步評價了半焦對重金屬污染土壤的修復效果,以探究半焦作為土壤鈍化劑的可行性,為將來重金屬污染土壤的規?；迯吞峁﹨⒖?。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用重鉻酸鉀、氯化鋇、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、氯化鈣和三乙醇胺(TEA)均為分析純,直接使用。實驗用水為去離子水。

原料煤選用新疆維吾爾自治區石河子市和烏魯木齊市的低階煤,其工業分析和元素分析見表1。將原煤用鄂式破碎機破碎,然后過6 mm標準篩,備用。稱取50.0 g已過篩煤樣于炭化杯中,移入馬弗爐,升溫至熱解終溫600 ℃,恒溫20 min,冷卻,破碎碾磨至粒徑為300 μm～500 μm,制得土壤鈍化材料半焦。石河子煤基半焦的產率為53.4%,灰分為8.41%;烏魯木齊煤基半焦的產率為69.0%,灰分為5.49%。

表1 原料煤的工業分析和元素分析

1.2 表征方法

采用Vario MACRO Cube型元素分析儀(德國Elementar公司)測定原煤的元素含量。采用Netzsch STA 449 F5型熱重分析儀(德國Netzsch公司)對原煤進行熱重分析。采用Autosorb-1-MP型比表面積和孔徑測定儀(美國Quantachrome公司)測定煤基半焦的比表面積和孔徑分布。采用PHSJ-5型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)測定土壤pH值。采用nwr213-7900型ICP電感耦合等離子體發射光譜(美國Agilent公司)測定鉻和鎘的有效態含量。

1.3 鉻和鎘污染土壤的鈍化實驗

實驗所用土壤取自中國礦業大學南湖校區花卉種植園,其基本理化性質為pH值8.21、有機質含量1.21%、CEC 15.38 cmol/kg。在土壤中添加重金屬鉻和鎘,以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)二級標準為基準,超標1.6倍[11],土壤總鉻含量為500 mg/kg,總鎘含量為1 mg/kg。

在花盆中裝入350 g已經陳化的重金屬污染土壤,然后分別添加與土壤質量比為5%和10%的半焦,并攪拌均勻。依照參考文獻[12-13]保持土壤含水量在70%左右,室溫下培養60 d和90 d取樣,測定重金屬有效態含量、土壤有機質含量、pH值和CEC。同時設置未添加半焦的對照實驗(CK組)。

1.4 分析方法

1.4.1 基本理化性質

按照水土質量比2.5∶1,靜置30 min,用pH計測定土壤的pH。土壤有機質含量的測定參考重鉻酸鉀-比色法[14],稱取2.00 g土樣,放入50 mL容量瓶中,加入5 mL重鉻酸鉀和5 mL濃硫酸,100 ℃恒溫水浴90 min,冷卻,加水到標線,離心,得到濾液,采用分光光度計在590 nm波長下測定吸光度值。土壤CEC的測定參考氯化鋇-硫酸鎂交換法[15]。

1.4.2 土壤鉻和鎘有效態含量測定

重金屬有效態含量測定參考二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法,其作用原理是采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)浸提半焦鈍化重金屬污染土壤,該緩沖溶液與鉻和鎘元素的水溶態和可還原態絡合,經ICP-MS測定得到鉻和鎘有效態含量[16]。實驗結果是三次重復實驗的平均值,且重復實驗結果誤差均小于1%。

稱取10.00 g土樣于三角瓶中,加入20.0 mLDTPA-CaCl2-TEA浸提液,20 ℃下振蕩2 h,離心10 min,過濾,取濾液檢測。土壤中重金屬的有效態含量計算公式為:

(1)

式中:ω為鉻和鎘的有效態元素的含量,mg/kg;ρ為測定試樣中有效態元素的質量濃度,mg/L;ρ0為空白試樣中有效態元素的質量濃度,mg/L;V為浸提液的體積,mL;f為試樣的稀釋倍數;m為過1 mm篩后土壤的質量,g;wdm為土壤樣品干物質的質量分數,%。

2 結果與討論

2.1 煤熱重分析

石河子煤和烏魯木齊煤的TG-DTG曲線如圖1所示,根據曲線得到兩種煤熱解的7個特征溫度。θc為失濕峰溫度,該階段煤樣丟失結合水和自由水;θi為熱解初始溫度,該階段主要是CO2等氣體脫除以及羧基等含氧官能團脫落;θm為快速熱解階段起始溫度,該階段釋放大量揮發物如碳氫化合物、CO2等;θmax為快速熱解最高峰溫度;θn為快速熱解階段結束溫度,即熱解過程結束時的溫度;θp為二次裂解峰溫度,此階段熱解過程逐漸變慢,大分子煤焦油二次裂解;θf為熱解結束溫度[17-18]。由圖1可知,兩種原料煤的主要熱解過程在650 ℃左右結束。兩種煤樣熱解的特征溫度見表2。由表2可知,石河子煤和烏魯木齊煤熱解速率分別為2.67 %/min和2.34%/min。這主要是因為兩種煤的煤化程度不同,結合表1可知,石河子煤的水分、灰分和揮發分含量均大于烏魯木齊煤的相應成分含量,固定碳含量相反,這些結果均與兩種煤熱重分析結果相對應。

圖1 石河子煤和烏魯木齊煤的TG-DTG曲線

表2 兩種煤樣熱解的特征溫度

2.2 半焦的孔隙結構

半焦的孔隙結構是影響其吸附性能的重要因素。兩種半焦的孔隙結構參數見表3,孔徑分布如圖2所示。由表3可知,石河子煤基半焦的比表面積和總孔體積較大,分別為119.4 m2/g和0.070 8 mL/g。由圖2可知,石河子煤基半焦的孔以微孔為主,微孔率為50.86%,孔徑分布主要集中在1.5 nm～4.0 nm;烏魯木齊煤基半焦的微孔數量相對較少,微孔率為30.59%,孔徑分布主要集中在1.8 nm～4.0 nm。半焦的表面結構受煤自身特性、熱解溫度、熱解速率和熱解氣氛的影響[19-21]。用于重金屬吸附/鈍化的半焦需兼顧發達的微孔和中孔特征,微孔中含有大量的吸附位點,對重金屬的作用能力更強[22],而中孔有利于土壤中水分的傳遞。兩種半焦的表面官能團含量見表4。由表4可知,烏魯木齊煤基半焦的單位面積酸性官能團和堿性官能團含量較高,分別為0.002 6 mmol/m2和0.016 4 mmol/m2。炭質材料的官能團密度對吸附質的吸附能力影響顯著,半焦主要依靠其表面的酸性、堿性官能團通過絡合、離子交換等作用將重金屬固定到表面上[23]。金雅杰[24]利用活性炭和改性活性炭吸附水溶液中的Cu2+,結果表明未改性活性炭雖然有較大的比表面積,但是其官能團密度低于改性活性炭的官能團密度,導致未改性活性炭對Cu2+的去除能力較低。因此,選擇比表面積較小而官能團含量豐富的烏魯木齊煤基半焦作為后續重金屬污染土壤的鈍化劑。

圖2 半焦的孔徑分布

表3 半焦的比表面積和孔結構參數

表4 半焦的表面官能團含量

2.3 烏魯木齊煤基半焦對鉻和鎘污染土壤的鈍化效果

圖3所示為半焦添加量為10%時作用時間對單一污染土壤中重金屬有效態含量的影響。由圖3可知,0 d時,污染土壤中鉻和鎘的含量分別為 500 mg/kg和1 mg/kg。與CK組中鉻和鎘的有效態含量相比,當半焦與土壤作用時間為60 d時,土壤中鉻和鎘有效態含量均有不同程度的提升,分別提高到3.08 mg/kg和0.64 mg/kg;當半焦與土壤作用90 d時,鉻和鎘有效態含量分別降低到0.62 mg/kg和0.52 mg/kg。這表明作用一定時間后,煤基半焦能有效鈍化土壤中的重金屬,尤其是鉻離子。土壤本身具有一定自凈作用,其中的碳酸鹽、有機質等能夠與重金屬發生反應,降低重金屬有效態含量[25]。半焦與土壤作用60 d時,鉻和鎘的有效態含量大于CK組鉻和鎘的有效態含量,尤其是鉻的有效態含量相差較大。結合烏魯木齊煤及半焦的鉻和鎘有效態含量(見表5)可知,烏魯木齊煤及半焦中也都含有活躍態的鉻和鎘。將半焦添加到土壤中,由于鉻和鎘的遷移性均較強,致使半焦在與土壤作用過程中,與土壤中的陽離子交換,釋放出鉻和鎘[26],半焦未充分起到鈍化作用。

圖3 半焦作用時間對重金屬污染土壤中鉻有效態含量和鎘有效態含量的影響

表5 烏魯木齊煤及半焦的鉻和鎘有效態含量

圖4所示為半焦作用時間為90 d,半焦添加量對單一污染土壤中重金屬有效態含量的影響。由圖4可知,與CK組比較,在鉻污染土壤中,當半焦添加量分別為5%和10%時,對土壤中鉻的鈍化效果均比較顯著,鉻有效態含量分別降低至0.47 mg/kg和0.62 mg/kg,即降低了78%和71%。在鎘污染土壤中,當半焦添加量為5%時,鎘有效態含量降低至0.44 mg/kg,即降低約21%;當半焦添加量為10%時,鎘有效態含量降低至0.52 mg/kg,即下降7%。由此可以看出,半焦添加量對于單一污染土壤的鈍化效果有一定影響,本實驗中添加5%半焦時效果相對較好,這可能是由于半焦添加到土壤中會使得其中可遷移的鉻與鎘釋放。另外,由于土壤呈弱堿性,當pH過高而不能達到鎘的沉淀平衡常數(Ksp)時,吸附在土壤顆粒上的Cd(OH)+容易水解并釋放鎘離子[27],所以堿性條件下,半焦對鎘污染土壤的鈍化能力較差。

圖4 半焦添加量對污染土壤鉻有效態含量和鎘有效態含量的影響

楊林等[28]選擇活性炭修復鉻污染土壤,與對照組相比,添加活性炭后,鉻有效態含量下降77.36%;CAI[29]研究了350 ℃熱解溫度下制備的互花米草生物炭鈍化鎘污染土壤的效果,結果顯示添加5%生物炭后鈍化效果最好,有效態鎘含量下降26.9%。對比分析表明,與生物質炭相比,煤基半焦的修復效果與其相當,然而煤基半焦來源穩定,價格低廉,可作為重金屬污染土壤的修復材料。

將半焦進一步用于兩種重金屬復合污染土壤,鈍化后土壤中鉻有效態含量和鎘有效態含量如圖5所示。由圖5可知,半焦對復合污染土壤中重金屬的鈍化效果略低于對單一污染土壤中重金屬的鈍化效果,但是對鉻仍有顯著的鈍化作用。當添加5%半焦,與污染土壤作用60 d時,鉻和鎘的有效態含量分別下降了65.7%(1.18 mg/kg)和8.0%(0.55 mg/kg)。此外,當添加10%半焦,與污染土壤作用60 d和90 d時,鎘的有效態含量略有降低,分別為0.51 mg/kg和0.45 mg/kg,這與單一鈍化過程中隨著半焦添加量增加有效態含量增加的結果不同。結合單一污染土壤和復合污染土壤的基本理化性質如pH值等的差異,推測這是由于土壤環境不同,也由于鉻和鎘存在競爭吸附作用,鉻和鎘共同競爭半焦表面的活性位點,而鎘相對于鉻的競爭能力弱[30],這種競爭也可能造成鈍化作用機制不同于作用于單一重金屬污染土壤時的作用機制。

圖5 半焦添加量對復合污染土壤鉻有效態含量和鎘有效態含量的影響

2.4 土壤理化性質的變化

供試土壤呈弱堿性,而pH值過高往往會破壞土壤理化性質的穩定,造成土壤肥力下降,土壤pH值的相對穩定對土壤養分保持起到一定作用。圖6所示為添加半焦90 d后,單一污染土壤和復合污染土壤pH值的變化。由圖6可知,半焦添加量對土壤pH值的影響較小,單一污染土壤鈍化后pH值略微升高。鉻污染土壤和鎘污染土壤中添加5%的半焦后,pH分別升高了0.02和0.13個單位。復合污染土壤中添加半焦后,pH值略微降低。整體看污染土壤中添加半焦后pH值變化不顯著,仍處于弱堿性,這說明土壤的養分和肥力得到一定的保持。pH變化在單一污染土壤和復合污染土壤中產生差異,這可能是因為施加單一重金屬后土壤堿性的變化幅度不大,土壤保持在弱堿性的范圍內,土壤中仍然存在少部分的H+,在施加半焦后,由于半焦中含有豐富的堿金屬離子和堿性含氮官能團,經石灰效應將土壤中少部分的H+置換出來,致使土壤pH增大[31];而施加重金屬鉻和鎘后,空白土壤pH較復合污染土壤pH略有增加。土壤中OH-的含量多,容易與半焦表面的酸性官能團發生發應,使土壤pH始終保持在中性的范圍內,起到調節緩沖的作用[32]。另外,半焦的孔結構可為微生物提供場所,促進有機質氧化分解,其產生的酸性物質也是導致pH降低的一個原因[13]。

圖6 半焦添加量對單一鉻污染土壤和鎘污染土壤及復合污染土壤pH值的影響

土壤中有機質含量相對較低,占土壤固相總質量的10%以下,但是其對土壤性質和土壤中微生物有著重要的影響。圖7所示為添加半焦90 d后,單一污染土壤和復合污染土壤中有機質含量的變化。由圖7可以看出,添加半焦后單一污染土壤和復合污染土壤中有機質含量均隨著半焦添加量的增加而逐漸提高。當半焦添加量為5%時,鉻和鎘的單一污染土壤中有機質含量分別升高了約24%和16%。

圖7 半焦添加量對單一鉻污染土壤和鎘污染土壤及復合污染土壤有機質含量影響

這表明半焦中的有機碳釋放到土壤中,使得土壤有機質含量提升。結合孔結構分析可知,土壤有機質含量增加也可能是由于半焦的多孔結構能為土壤中微生物提供庇護場所,同時半焦中有機碳的輸入,提高了微生物的豐度和代謝活性,促進其對殘體的分解[33]。

土壤陽離子交換量表示土壤能夠持有養分的數量,可作為土壤保肥能力的一項重要指標。圖8所示為添加半焦90 d后,單一污染土壤和復合污染土壤CEC的變化。由圖8可知,從總體來看,添加半焦后,CEC均有所提高。在鉻和鎘單一污染土壤中,添加5%的半焦, CEC分別提高了約5.9%和5.7%。這可能是因為與土壤相比,半焦具有更大的比表面積,可以為陽離子提供更多的活性位,從而能提高CEC值[34]。同時由于半焦中含有灰分,其中的堿土金屬(K+,Ca2+,Na+和Mg2+)能與土壤中陽離子交換,更加有效地提高了CEC值。

圖8 半焦添加量對單一鉻污染土壤和鎘污染土壤及復合污染土壤CEC的影響

上述結果表明,采用煤基半焦作為鉻和鎘污染土壤的鈍化劑,不僅能降低重金屬離子在土壤中的生物有效態含量,同時也能作為土壤的改良劑,改善土壤理化性質,保持土壤肥力,提升土壤質量。

2.5 半焦鈍化鉻和鎘的機制

3 結 論

1) 烏魯木齊煤熱解半焦孔隙發達,微孔率占30.59%,孔徑分布主要集中在1.8 nm～4.0 nm;表面酸性官能團和堿性官能團密度較大,分別為0.002 6 mmol/m2和0.016 4 mmol/m2,表面豐富的官能團增強了其對重金屬離子的鈍化能力。

2) 煤基半焦對鉻和鎘污染土壤有較好的修復效果,且其添加量及其與污染土壤的作用時間對鈍化效果影響顯著。對單一污染土壤,在半焦添加量為5%,粒徑為300 μm～500 μm,與土壤作用90 d的條件下,鉻和鎘的有效態含量分別下降78%和21%。

3) 采用煤基半焦修復鉻和鎘復合污染土壤,與修復單一污染土壤相比,競爭作用使得鉻和鎘的鈍化能力略有降低,鉻有效態含量和鎘有效態含量分別下降65.7%和8.0%。

4) 向重金屬污染土壤中添加煤基半焦鈍化劑后,土壤呈穩定的弱堿性,土壤有機質含量和CEC均有不同程度的提高。這表明采用煤基半焦對鉻和鎘污染土壤修復的同時,土壤的基本理化性質也得到了改善,有利于恢復其耕作屬性,煤基半焦是一種很有規?；瘧们熬暗牡土亟饘傥廴就寥佬迯筒牧?。