添加Al-Mg-Sc-Zr 合金對熱壓燒結碳化硼組織及性能的影響

徐學軍，徐志偉，袁鐵錘，周翔幸

(1. 中山市新泰興粉末冶金有限公司，中山 528400；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

B4C 是一種性能優異的特種陶瓷，具有低密度、耐腐蝕和摩擦性能好、高硬度的特點[1]，被廣泛地應用于研磨材料、堅韌涂層、裝甲、高溫陶瓷等，也作為軸承材料應用于航空航天及軍事產品的陀螺儀馬達中[2-4]。一般通過熱壓燒結工藝制備B4C陶瓷材料，將混合均勻的B4C 粉末裝入高強石墨模具內，放置于熱壓燒結爐中，對樣品加熱的同時進行加壓，從而獲得致密的陶瓷制品。但B4C 的強共價鍵導致其自擴散系數低，晶界滑動阻力大，難以燒結，同時其作為超硬陶瓷，韌性極低[3]。羅娟等[5]利用真空熱壓燒結成功制備了B4C 防彈陶瓷，通過壓力和高溫的雙重作用，使陶瓷坯體塊與塊之間緊密結合，極大提高了抗彈性能。杜賢武等[4]探究了粉末粒徑對B4C陶瓷熱壓燒結致密度和力學性能的影響，將200 nm 的B4C 粉末在1 850 ℃下熱壓保溫1 h，得到相對密度為90.5%的B4C 陶瓷。大量研究表明，添加燒結助劑是改善B4C 陶瓷性能的有效方法，如添加Al、TiB2、ZrB2和 HfB2，其中TiB2、ZrB2和HfB2的添加削弱了B4C 的輕量化優勢[6-8]，Al 被認為是最理想的燒結助劑，其具有和B 類似的密度，并且易于獲得。MASHHADI等[9]發現隨Al 含量(w(Al)<4%)增加，B4C 樣品的密度不斷提高，當w(Al)=4%時，Al 的添加對致密度的影響很小，但是樣品的相對密度均低于96%。目前的研究很少關注高性能Al 合金對B4C 燒結的作用，且在高性能Al 合金中，Al-Mg-Sc-Zr 合金具有超塑性[10-14]。因此采用Al-Mg-Sc-Zr 合金作為燒結助劑，通過熱壓燒結制備B4C 復合陶瓷，并研究其成分、顯微組織、相對密度和力學性能，以探究Al-Mg-Sc-Zr合金作為燒結助劑對B4C陶瓷的影響，期望在降低燒結溫度的同時改善其塑性。

1 實驗

1.1 原材料

以上海乃歐科技有限公司提供的純B4C 粉末(質量分數為99%，粒度為2～3 μm)與氣霧化Al-Mg-Sc-Zr合金粉末(質量分數為99%，粒度為5～45 μm)為原料，其中Al-Mg-Sc-Zr 合金粉末中Al、Mg、Sc、Zr 的質量比為93.35∶ 1.74∶0.36∶0.09。

1.2 B4C 復合陶瓷的制備

將B4C 粉末與質量分數為1%的Al-Mg-Sc-Zr合金粉末置于球磨機(PM 100，德國)中進行混合，采用無球滾筒球磨6 h，氣氛為空氣氣氛，轉速為1 200 r/min，得到含有燒結助劑的混合粉末。通過熱壓燒結制備B4C 復合陶瓷，升溫速率為100 ℃/min，保溫時間為20 min，燒結壓力為40 MPa?；旌戏勰┑臒Y溫度為1 900 ℃、2 000 ℃和2 100 ℃，對應樣品的編號分別為A、B、C。純B4C 粉末的燒結溫度為2 000 ℃，編號為 D。樣品的直徑和長度分別為20 mm 和5 mm。

1.3 組織與性能表征

利用阿基米德排水法測定B4C 陶瓷的密度，測3 個數據取平均值，并通過混合法則計算理論密度。密度測量結束后依次用28、7 和1 μm 的金剛石粉末拋光，再進行后續檢測。采用顯微硬度儀(MicroMet 510，美國)測試B4C 陶瓷的維氏硬度，負荷為3 N，保壓時間為10 s，測試5 個點取平均值。采用壓痕法(indentation method, IM)和單邊缺口梁(single edge notched beam, SENB)法測定樣品的斷裂韌性。

在測定維氏硬度時，由于B4C 的脆性，四方錐形壓痕的四角會產生裂紋，測量裂紋長度后，通過式(1)計算斷裂韌性：

式中：KIC為I 型應力強度因子，即斷裂韌性；HV為維氏硬度；φ為常數，約為3；a為壓痕對角線長度的一半；L為裂紋長度的一半；E為彈性模量(本實驗選取標準值)。式(1)在HV=1 ～30 GPa、KIC=0.9～16 MPa·m1/2、泊松比μ=0.2～0.3 時適用。

采用線切割將樣品加工成20 mm×5 mm×5 mm的長方體，在長方體一側中央加工出一個 U 形缺口(深2.5 mm)，并由缺口預制出尖銳裂紋，如圖1所示。利用萬能材料力學實驗機(Instron3369，美國)，通過三點抗彎法測試樣品的抗彎強度σbb和斷裂韌性KIC，跨距為14.5 mm，加載速度為2 mm/min。每個樣品加工3 個長方體進行測試，結果取平均值，計算公式如式(2)和(3)所示：

圖1 單邊缺口梁法示意圖Fig.1 Schematic diagram of single edge notched beam method

式中：h為試樣高度，b為試樣寬度，Ls為三點抗彎測試跨距，d為試樣缺口深度，P為試樣承受的最大外加載荷。

采用X 射線衍射儀(DX-2700BH，中國)測試相組成，掃描速度為8 (°)/min，掃描角度為10°～80°，掃描步長為0.02°，電流強度為30 mA，加速電壓為40 kV，射線源Cu Kα，波長λ=0.154 178 nm。采用場發射掃描電鏡(Quanta 250 FEG，美國)觀察B4C樣品的形貌，電壓為20 kV。采用能量色散X 射線光譜分析儀(Quanta 250 FEG，美國)對樣品元素進行分析。采用金相顯微鏡(DM2700M，德國)觀察腐蝕樣品的形貌，通過Image-Pro Plus 軟件估算晶粒尺寸，測試3 次取平均值。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

圖2 所示為B4C 復合陶瓷的XRD 圖譜。由圖可知，所有樣品中均出現了B4C 峰，但在樣品A、B 和C 中并沒有檢測到Al-Mg-Sc-Zr 合金的存在，可能是Al-Mg-Sc-Zr 合金含量較低導致XRD 無法測出。對比不同樣品發現，純B4C 樣品中出現了游離C 峰，而加入Al-Mg-Sc-Zr 合金后，游離C 峰消失，說明Al-Mg-Sc-Zr 合金與游離C 發生了反應。研究表明[15]，B4C 與Al 的起始反應溫度為450 ℃左右，并且溫度不同反應產物也不同。450 ℃時，B4C 與Al 形成Al4BC；600 ℃時形成AlB2；700 ℃以上，溫度越高，Al4BC 的含量越高；900～1 000 ℃時，B4C 與Al 的主要反應產物為Al4BC；1 000 ℃時，AlB2開始分解；溫度進一步升高，反應產物為AlB24C4和Al4C3。因此，樣品A、B 和C 中的Al會與B4C 發生反應，但由于Al-Mg-Sc-Zr 合金含量低，導致反應生成的AlB24C4和Al4C3含量較低，XRD 無法檢測出。還可以發現，純B4C 樣品的衍射峰強度最低，表明Al-Mg-Sc-Zr合金的加入對B4C的結晶度有一定提升[16]。?

圖2 B4C 復合陶瓷的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of B4C composite ceramics

圖3 所示為B4C 復合陶瓷的微觀形貌?？梢钥闯?，在添加了燒結助劑的樣品中，樣品A 的孔隙最多，樣品C 的孔隙最少，這是因為溫度升高會給予B4C 更大的燒結驅動力，加快物質遷移和原子擴散，促進孔隙收縮[17]。但是在2 100 ℃燒結后，加入了燒結助劑的B4C 陶瓷中依然存在孔隙，因為孔隙是粉末冶金制品不可避免的缺陷，盡管高溫會使孔隙不斷收縮，但較高溫度下，晶粒生長速度增大到一定值后，凈結余孔隙發生脫離，成為晶內孔隙，很難去除。與純B4C 樣品相比，加入Al-Mg-Sc-Zr 合金的樣品中孔隙減小，說明添加燒結助劑可以促進B4C 的燒結過程。但是由于燒結助劑與B4C 基體發生反應，同時可能存在燒結助劑的揮發，導致產生新孔隙[17]。并且由于存在化學反應，提供了原子遷移通道，雖然能促進B4C 陶瓷的燒結，但這些通道在燒結溫度較低時未全部消失，形成孔隙，當溫度升高后，通道幾乎全部消失，這也解釋了隨溫度升高孔隙減少的現象[17]。從圖3 還可見，加入燒結助劑的樣品中B4C 晶粒大小不均，出現了一些粗大晶粒，主要是因為氣霧化制備的Al-Mg-Sc-Zr 合金粉末粒度分布較大，使得不同區域物質遷移的速率不同，導致晶粒長大的速率不同。由于B4C 晶粒的硬度極高，裂紋在穿過這些大晶粒時會消耗大量能量，所以這些大晶粒的存在會影響陶瓷的斷裂韌性和強度[17]。圖4 所示為4 種樣品的平均晶粒尺寸?？梢杂^察到，加入Al-Mg-Sc-Zr 合金后陶瓷的平均晶粒尺寸明顯減小，且平均晶粒尺寸隨燒結溫度的提高略微增大，樣品A 的平均晶粒尺寸最小。

圖3 B4C 復合陶瓷的SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of B4C composite ceramics

圖4 B4C 復合陶瓷的平均晶粒尺寸Fig.4 Average grain size of B4C composite ceramics

圖5～6 所示分別為樣品A 和B 的SEM 形貌和EDS 分析結果?？梢钥闯?，Al 元素的分布與B元素完全不同，在Al 元素分布圖中看到明顯的空白區，且主要分布于B4C 晶界處。由于Al 合金與B4C 從 540 ℃開始反應，且從1 300 ℃開始大量反應[15]，因此Al-Mg-Sc-Zr 合金會與B4C 在晶界處發生反應生成硼化物。彌散分布于B4C 基體的金屬碳化物和金屬硼化物，可以作為增強相起到彌散強化的作用[18]。此外，對樣品B 進行點掃描分析，發現白色區域為Al、C 和B 的混合物，表明Al 和B4C發生了反應。

圖5 樣品A 的SEM 形貌和EDS 分析結果Fig.5 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b)-(d) of sample A

圖6 樣品B 的SEM 形貌和EDS 分析結果Fig.6 SEM morphologies (a) and (e), and EDS analysis results (b)-(d) and (f) of sample B

2.2 密度

圖7 所示為B4C 復合陶瓷的相對密度。樣品A、B 和C 的相對密度分別為97.4%、99.2%和99.6%，復合陶瓷相對密度隨燒結溫度的升高而提高。由于Al-Mg-Sc-Zr 合金粉末中各元素的質量比為93.35∶1.74∶0.36∶0.09，故而其熔點接近Al，導致Al-Mg-Sc-Zr 合金在1 900～2 100 ℃時呈液態[19]。因此升高燒結溫度有利于樣品中各原子的遷移，使Al-Mg-Sc-Zr 合金液相流動加快，促進物質交換，原子移動距離增大，使顆粒接觸面擴大，燒結更充分。此外，當燒結溫度升高時，燒結驅動力增加，由原子通道形成的孔隙也會大量消失[17]。燒結溫度從1 900 ℃升高到2 000 ℃時，樣品相對密度的提高明顯大于2 000 ℃升高到2 100 ℃。因為燒結溫度過低時，液相作用不明顯，燒結驅動力過低，升高溫度有利于增加驅動力，但是超過一定溫度后，揮發的液相數量增加，其產生的孔隙在燒結后期較難去除。樣品B的相對密度大于樣品D主要是因為：1) 兩者燒結機制不同，純B4C 樣品為單元系固相燒結，而添加燒結助劑的B4C 樣品為液相燒結。因此純B4C 樣品在燒結過程中，B4C 顆粒的相對移動特別困難，但是添加燒結助劑的B4C 樣品，B4C 顆粒在液相中近似懸浮狀態，受馬欒哥尼效應影響，液相溶質濃度變化使液相表面張力不同，從而推動B4C 顆粒產生位移[20]。2) B4C 顆?？紫吨幸合嗨纬傻拿毠芰σ约耙合啾旧淼牧鲃有?，使B4C 顆粒發生位置調整和顆粒重排，從而達到最緊密的排布。3) 在燒結過程中發生了化學反應產生原子擴散的通道，從而促進燒結。

圖7 B4C 復合陶瓷的相對密度Fig.7 Relative density of B4C composite ceramics

2.3 力學性能

圖8 所示為B4C 復合陶瓷的硬度，樣品A、B、C 和D 的硬度(HV)分別為3 367、3 551、3 859 和3 253。Al-Mg-Sc-Zr 合金作為一種強度高、塑性好的材料，不僅可以抑制顆粒再結晶的發生，還可以產生析出強化和彌散強化[21-22]。但Al-Mg-Sc-Zr 合金與B4C 潤濕性差，不能形成過飽和固溶體，因此不存在析出強化[23]。Al-Mg-Sc-Zr 合金與B4C 反應生成硼化物和碳化物，由于反應產物含量少且分布于B4C 晶界，因此產生了彌散強化[24]。B4C 陶瓷的硬度主要取決于基體，測量硬度時，壓頭接觸處若有孔隙將導致硬度值明顯下降。此外，多晶材料的變形需要各晶粒變形配合，分散了外力，導致應力集中變小，晶粒尺寸越小，變形越困難[25-26]。根據Hall-Petch 公式可知，晶粒越小力學性能越優異。因此Al-Mg-Sc-Zr 合金的加入通過細化晶粒提高了陶瓷的硬度和斷裂韌性。雖然樣品C 的晶粒尺寸要略微大于樣品A 和B，但是較高的致密度對硬度的提高作用明顯超過了晶粒尺寸的負面影響，因此，樣品C 的硬度最高。

圖8 B4C 復合陶瓷的硬度Fig.8 Hardness of B4C composite ceramics

B4C 是已知硬度最高的3 種材料之一，僅次于金剛石和立方氮化硼，但是其斷裂韌性極低(室溫下為2.2～3.5 MPa·m1/2)。表1 所列為B4C 復合陶瓷的力學性能。結合抗彎強度與相對密度數據發現，B4C陶瓷中孔隙是主要的組織缺陷，在孔隙處會產生應力集中，同時孔隙處的載荷作用面積會明顯減小，孤立球形閉孔處的應力是普通孔隙處的一倍，因此孔隙的存在會大大降低B4C 陶瓷的抗彎強度。采用SENB 法和IM 對樣品的斷裂韌性進行測試，發現添加了Al-Mg-Sc-Zr 合金的樣品具有較好的斷裂韌性。燒結完成時，Al-Mg-Sc-Zr 合金與B4C 基體的反應產物主要分布于晶界處，一方面提高了樣品的相對密度，另一方面增強了晶界處的結合力，裂紋擴展時遇到彌散分布的第二相粒子，由于第二相粒子與B4C 晶粒的熱膨脹系數不同，晶粒匹配度不夠高，取向不一致，導致裂紋在第二相處偏轉。裂紋偏轉需要吸收更多的能量，使得復合陶瓷裂紋擴展需要的能量較純 B4C 樣品更多，所以裂紋偏轉產生的二次裂紋的長度很短，B4C 復合陶瓷的斷裂韌性得到提高。對2 種斷裂韌性的測試方法進行對比，發現IM 得到的斷裂韌性值一般大于SENB 法，這主要是因為IM 中帶入的彈性模量值為全致密B4C的理論值，而本實驗中B4C 的相對密度還未達到100%，因此二者產生了較大的差別。IM 計算裂紋長度通常取四角的裂紋長度平均值，不像SENB 法中樣品的長寬高那么標準，使得裂紋的平均值不能完全準確反映其斷裂韌性的真實值。但是IM 仍有其使用價值，這種方法可以在測定硬度的同時測定斷裂韌性，且操作簡單。

表1 B4C 復合陶瓷的力學性能Table 1 Mechanical properties of B4C composite ceramics

結合各樣品的韌性、硬度與密度數據發現，添加Al-Mg-Sc-Zr 合金的B4C 陶瓷相對密度高、硬度高，同時表現出了較好的斷裂韌性。

3 結論

1) 通過熱壓燒結法制備了添加Al-Mg-Sc-Zr合金(質量分數為1%)的B4C 復合陶瓷。2 100 ℃燒結的B4C復合陶瓷的相對密度達到了99.6%，硬度(HV)為3 859，抗彎強度為(423.7±12.4) MPa，斷裂韌性為4.45 MPa·m1/2，Al-Mg-Sc-Zr 合金通過彌散強化和細晶強化作用提升了陶瓷的力學性能。

2) Al-Mg-Sc-Zr 合金的加入使B4C 復合陶瓷產生液相燒結，提高了陶瓷的相對密度，2 000 ℃燒結時相對密度提高了3%左右。

3) Al-Mg-Sc-Zr 合金不僅與游離C 發生反應生成碳化物，還與B4C 發生反應生成硼化物，為物質遷移提供通道。