SiC 晶須增強高熵合金黏結Ti(C,N)金屬陶瓷的性能研究

周星宇，劉美玲, ，曹雅璟，張奇偉，陳晨梓

(1. 北方民族大學 材料科學與工程學院，銀川 750021；2. 北方民族大學 粉體材料與特種陶瓷省部共建重點實驗室，銀川 750021)

當今社會對難加工高性能合金的需求和對切削加工技術的要求日益提高，Ti(C,N)基金屬陶瓷具有低密度、高硬度、高化學穩定性、高耐磨性和低摩擦因數，并且其原材料多為非戰略性資源，因此被視為硬質合金的替代材料[1-3]。然而，綜合力學性能和高溫性能不足是制約Ti(C,N)基金屬陶瓷刀具廣泛應用的主要問題，而且作為鎳基高溫合金等難加工材料和高速高溫加工用刀具材料，Ti(C,N)基金屬陶瓷依然存在因強韌性和熱硬性不夠導致的斷裂、崩邊和破損等問題[4-6]。Ti(C,N)基金屬陶瓷由硬質相、碳化物和黏結相通過粉末冶金方法制備而成。近年來，相關研究多是通過細化硬質相結構和多元化硬質組分的方式來改善金屬陶瓷性能，而對于黏結相的優化研究相對有限[7]。因此通過優化黏結相來提高Ti(C,N)基金屬陶瓷材料性能具有一定的研究意義。研究表明[8-10]，使用新型黏結相，如金屬間化合物和高熵合金等，來代替傳統的Ni、Co、Fe 及其復合黏結相時，Ti(C,N)基金屬陶瓷的力學性能、耐磨性能、耐腐蝕性能和高溫抗氧化性能等均有改善，使用壽命得以延長。其中，高熵合金具有高熵效應、緩慢擴散效應和嚴重的晶格畸變效應，表現出高強度、高硬度、高耐磨性、高斷裂韌性、優異的低溫性能和結構穩定性、良好的耐腐蝕性能和抗氧化性能[11-14]，成為備受關注的Ti(C,N)基金屬陶瓷黏結劑。ZHU 等[15]使用AlCoCrFeNi 高熵合金(high entropy alloys, HEAs)黏結劑，通過WC溶解沉淀機理延長固溶體環相的形成過程，抑制環相的析出增厚過程，實現了陶瓷硬度和韌性的協同增強，其維氏硬度和斷裂韌性分別達到1 787 MPa和11.4 MPa·m1/2。LIU 等[16]制備的TiC-HEAs 金屬陶瓷具有超高抗壓強度，相比傳統TiC 基金屬陶瓷(1 790～2 210 MPa)，高熵合金的細晶強化及固溶強化作用使得新型陶瓷的抗壓強度高于3 000 MPa。ZHU 等[17]對800～1 100 ℃下AlCoCrFeNi-Ti(C,N)金屬陶瓷的早期高溫氧化行為進行研究，發現相同環境下，Ti(C,N)-HEAs 金屬陶瓷比Ti(C,N)-Ni/Co具有更優異的抗氧化性。FU 等[18]采用氣氛燒結制備TiB2-TiNiFeCrCoAl復合材料，其相對密度在95%以上，表明高熵合金的添加能顯著促進致密化，產生精細的微觀結構，提高材料的力學性能。本課題組[19]研究了TiNbTaZrAl 加入量和制備工藝對陶瓷物相、微觀組織及力學性能的影響。結果表明，相比Co 黏結劑，TiNbTaZrAl 高熵合金的加入可以促進碳化物的固溶和細化Ti(C,N)晶粒。1 600 ℃、30 MPa 下，當加入的高熵合金質量分數為7.5%時，高熵合金黏結Ti(C,N)金屬陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性相比采用Co 黏結劑的金屬陶瓷分別提升了11.68%和9.28%。

但是研究發現[20]，與傳統合金類似，高熵合金也存在強度與塑性不容易匹配的難題，通常FCC 結構的高熵合金塑性好而強度不足，BCC 結構的高熵合金強度高但塑性低。在以FCC 結構的高熵合金作為黏結劑時，陶瓷的抗彎強度較低。SiC 是一種高強度、耐腐蝕、耐高溫的輕質陶瓷材料，有著優異的高溫力學性能[21-23]。而SiC 晶須是一種性能優異的增強體，作為第二增強體引入復合材料基體中，可通過裂紋偏轉及裂紋橋聯等增韌機制[24-25]，從多方面提高增強相的增強效果，從而提高復合材料的力學性能和抗氧化性能。孫國元等[26]研制了SiC 晶須增韌Ti(C,N)基金屬陶瓷切削刀片材料，與傳統TiN 金屬陶瓷切削刀片相比，具有高強度、高韌性和更好的耐磨性、耐熱性等優良的切削性能。本文擬結合高熵合金和SiC 晶須的優點，制備SiC 晶須增強FCC 結構Al0.1CoCrFeNiV0.1高熵合金黏結Ti(C,N)金屬陶瓷，研究晶須含量對金屬陶瓷物相、形貌結構、力學性能和摩擦磨損性能的影響，闡述SiC 晶須提升金屬陶瓷抗彎強度的機理。研究結果可以為進一步優化和提升高熵合金黏結Ti(C,N)金屬陶瓷刀具材料的性能提供理論和實踐選擇依據。

1 實驗

1.1 原料

原料為Al、Co、Cr、Fe、Ni、V 金屬粉末(D50為48 μm，質量分數99%，長沙天久金屬材料有限公司)，SiC 晶須(直徑0.1～2.5 μm，長度10～50 μm，質量分數99%，廣州宏武材料科技有限公司)，Ti(C,N)粉(D50為1～2 μm，質量分數99%，上海麥克林生化科技有限公司)，WC 粉(D50為5 μm，質量分數99%，株洲昊坤硬質材料有限公司)，Mo2C 粉(D50為5 μm，質量分數99%，株洲昊坤硬質材料有限公司)。圖1 所示為SiC 晶須的SEM 形貌和XRD圖譜。

圖1 SiC 晶須的SEM 形貌和XRD 圖譜Fig.1 SEM morphology (a) and XRD pattern (b) of SiC whisker

1.2 Al0.1CoCrFeNiV0.1 高熵合金粉末的制備

采用機械合金化法制備Al0.1CoCrFeNiV0.1高熵合金粉末[27]。將Al、Co、Cr、Fe、Ni、V 金屬粉末，按物質的量比為0.1∶1∶1∶1∶ 1∶0.1 進行稱料，并裝入不銹鋼球磨罐中。采用不銹鋼球作為研磨介質，球磨罐中抽真空并充入高純氬氣(重復3次)，球料質量比為8∶1，轉速為400 r/min，球磨時間為16 h。為防止粉末冷焊，添加少量正庚烷作為分散劑。球磨完成后，手套箱取粉，抽真空保存。

1.3 金屬陶瓷的制備

將Ti(C,N)、WC、Mo2C、Al0.1CoCrFeNiV0.1粉末和SiC 晶須按照質量分數配比為(60-x)∶20∶10∶10∶x稱量，其中x取0、1、2、3、4、5 和6。采取分段混料，先將 Ti(C,N)、WC、Mo2C、Al0.1CoCrFeNiV0.1粉末進行球磨混料，球料質量比為4∶1，添加少量正庚烷，氬氣保護，轉速為400 r/min，球磨時間為3 h。再加入SiC 晶須，繼續球磨1 h。球磨完畢后，真空取粉封存。采用放電等離子燒結對混合粉末進行燒結，燒結溫度為1 500 ℃，壓力為30 MPa，陶瓷分別命名為S0(不含SiC)、S1、S2、S3、S4、S5、S6 陶瓷。平磨拋光后進行測試表征。

1.4 測試及表征

采用 X 射線衍射儀(XRD, Shimadzu-6000,Japan) 對高熵合金粉末和金屬陶瓷進行物相檢測，輻射源Cu Kα，掃描速度5 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss SIGMA 500, Germany)的背散射模式對陶瓷的表面形貌和微觀結構進行觀察，使用能譜儀(EDS)進行元素分析，加速電壓為15 kV。采用阿基米德排水法測試陶瓷密度，通過混合規則計算理論密度，并獲得陶瓷的相對密度，取3 組試樣的平均值。采用Nano Measurer 軟件進行晶粒粒徑分析。采用Wolpert-432SVD 型顯微硬度計測定陶瓷的維氏硬度，載荷98 N，保壓10 s，測試10 個點取平均值。根據維氏硬度計算斷裂韌性，參照如下公式[28]：

式中：KIC為斷裂韌性，HV10為維氏硬度，ΣiL為壓痕的4 個頂角處裂紋長度之和。

采用三點彎曲法在萬能材料實驗機上測試材料的抗彎強度，加載速度為0.5 mm/min，模具跨度為16 mm，測試5 個試樣取平均值，抗彎強度計算公式為：

式中：σbb為抗彎強度，MPa；F為最大斷裂載荷，N；L為跨距，mm；b為試樣截面寬度，mm；h為試樣截面高度，mm。

采用球-盤式摩擦磨損實驗機(蘭州中科凱華公司)在室溫下進行摩擦實驗，摩擦副為直徑5 mm 的WC-Co 硬質合金球，摩擦半徑為3 mm，摩擦載荷為19.6 N，滑動線速度為0.3 m/s，測試時間為30 min。

2 結果與分析

2.1 顯微組織

圖2 所示為Al0.1CoCrFeNiV0.1高熵合金粉末和不同SiC 晶須含量Ti(C,N)金屬陶瓷的XRD 圖譜。由圖2(a)可知，FCC 結構高熵合金物相已經形成，但有少量Al、Fe 未合金化[29]。由圖2(b)可知，未添加SiC 晶須時，除了Ti(C,N)和高熵合金(HEAs)峰以外，還有少量Mo2C 未固溶。添加SiC 晶須后，S1 陶瓷中Mo2C 峰消失，說明SiC 可以促進碳化物的固溶，同時Ti(C,N)及其原位形成的碳氮化物固溶體峰位向高角度偏移也佐證了這一事實，因為Mo的原子半徑小于Ti，固溶體晶格常數變小，峰位向高角度移動[30]。從S1～S3 陶瓷可以看到微弱的WC峰和WSi2峰。這是因為添加的SiC 與WC、Ti(C,N)發生了反應，生成Ti4WC5和WSi2[31]。但S4～S6陶瓷的WC 峰不明顯，也沒有WSi2峰，這是由于WC、SiC 和Ti(C,N)充分固溶導致[32]。而碳氮化物固溶體峰出現峰強降低和峰寬增大的現象，可能是由于在溶解析出過程中，大量SiC 晶須阻礙了固溶體晶粒的長大，陶瓷中未溶解的Ti(C,N)和已形成的固溶體這兩種同位置物相的平均晶粒粒徑減小[33-34]。固溶體峰寬化，覆蓋了高熵合金峰。

圖2 Al0.1CoCrFeNiV0.1 粉末和不同SiC 晶須含量金屬陶瓷的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Al0.1CoCrFeNiV0.1 powder (a) and cermets with different SiC whisker contents (b)

圖3 所示為不同SiC 晶須含量金屬陶瓷的SEM形貌?？梢钥吹?，在S0 陶瓷(圖3(a))中，黑色硬質相晶粒較大，沒有出現明顯的黑核灰殼的核殼結構，存在少量灰核黑殼結構，這是高熵合金黏結金屬陶瓷的常見形貌[17]。在S1 陶瓷(圖3(b))中，出現了大量的黑核灰殼結構，也存在少量灰核黑殼結構，這是Ostwald 熟化后溶解析出的碳氮化物形成殼相，結合XRD 分析，說明SiC 晶須促進了硬質相和碳化物的固溶。S2 和S3 陶瓷(圖3(c)和(d))中，黑核灰殼結構有所減少，依然存在少量灰核黑殼結構，SiC 晶須含量的增加并沒有進一步促進碳化物的固溶。S3 陶瓷中出現了大尺寸的灰色塊狀物，按Ti(C,N)在背散射模式下的分布，一般灰色物質多為固溶體，這需要通過后續能譜分析驗證。采用Nano Measurer 軟件測試粒徑并統計平均粒徑，S0～S3陶瓷中黑色硬質相的平均粒徑分別為0.76、0.60、0.52 和0.45 μm。隨SiC 晶須含量增加，Ti(C,N)晶粒不斷細化。這也有高熵合金本身的高熵效應和晶格畸變效應帶來的晶粒細化協同作用的影響。

圖3 不同SiC 晶須含量金屬陶瓷的SEM 形貌Fig.3 SEM morphologies of cermets with different SiC whisker contents

S4～S6 陶瓷(圖3(d)～(f))中，灰色塊狀固溶體的體積分數顯著增加，核殼結構明顯減少。Ti(C,N)陶瓷中圍繞黑核的灰色殼由碳氮化物固溶體組成，在燒結冷卻過程中，碳氮化物固溶體在Ti(C,N)表面析出[2]，而S4～S6 陶瓷中固溶體在遠離黑色硬質相的地方形成，這是高熵合金的遲滯擴散效應造成的[19]。SiC、WC、Mo2C 和Ti(C,N)在黏結劑中擴散固溶，在較低溫度時形成(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體并優先析出；在較高溫度時，形成(Ti,W,Mo,Si)(C,N)固溶體，沒有在Ti(C,N)核表面或(Ti,W,Mo)(C,N)殼表面析出，而是在因為遲滯擴散沒有成為殼相的(Ti,W,Mo)(C,N)固溶體旁邊析出，成為了灰色塊狀固溶體。對S4～S6 陶瓷中黑色硬質相的平均粒徑進行測量，分別為0.47、0.44 和0.42 μm，與S3 陶瓷中黑色硬質相的平均粒徑處于同一水平。對S2～S6 陶瓷中的灰色塊狀物進行測量，平均直徑分別為1.01、1.05、1.13、1.20 和1.51 μm，對灰色塊狀物中的晶粒進行測量，平均粒徑分別為0.98、0.94、0.90、0.85 和0.81 μm?？梢?，隨SiC 晶須含量增加，灰色塊狀物的直徑增大，這是因為參與固溶反應的SiC 不斷增加，生成的固溶體增多。但是其中單個固溶體晶粒的粒徑減小，這是高熵合金黏結劑的晶格畸變效應造成的晶粒細化[35]。圖4所示為S1和S6金屬陶瓷的能譜分析結果。由圖可知，對于S1 陶瓷，黑色硬質相(核相)為Ti(C,N)，而固溶體相(殼相)為(Ti,W,Mo)(C,N)。對于S6 陶瓷，選取灰色塊狀固溶體聚集的區域進行能譜分析，分別測試不同晶粒，確認存在2 種不同成分的固溶體，為(Ti,W,Mo)(C,N)和(Ti,W,Mo,Si)(C,N)。

圖4 S1 和S6 金屬陶瓷的SEM 形貌和EDS 分析結果Fig.4 SEM morphologies and EDS analysis results of S1 and S6 cermets

2.2 力學性能

圖5 所示為SiC 晶須含量對金屬陶瓷力學性能的影響?？梢钥吹?，隨SiC 晶須含量增加，陶瓷的維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強度均出現了先提高后降低的趨勢，其中S1 陶瓷的維氏硬度和抗彎強度最高，抗彎強度較S0 陶瓷提高21.4%，維氏硬度提高2.0%。而S2 陶瓷的斷裂韌性最大，較S0 陶瓷提高了19.5%。因此，w(SiC)=1%時，增強效果最好，w(SiC)=2%時，增韌效果最佳。已有文獻里認為SiC 晶須的作用為增韌，但實際上晶須也有顯著的增強作用，這是因為SiC 與陶瓷基體發生反應，同時產生了復合強化和固溶強化。

圖5 SiC 晶須含量對金屬陶瓷力學性能的影響Fig.5 Effects of SiC whisker content on mechanical properties of cermets

S0～S6 陶瓷的相對密度依次為99.5%、99.3%、98.5%、97.9%、96.8%、95.9%和95.1%。隨SiC 晶須含量增加，陶瓷的相對密度呈下降趨勢，S1 和S2 陶瓷的相對密度達到了致密陶瓷的要求，但是后續高SiC 晶須含量陶瓷均存在致密度偏低的問題。這是因為晶須本身具有一定的長徑比，混料后可能存在團聚和搭橋效應，一定程度上阻礙了黏結劑的流動，因此晶須含量偏高的時候陶瓷致密度下降明顯[31]。同時SiC 含量高導致燒結時產生游離碳，可能會造成組織的局部疏松，從而降低致密度[36]。致密度的下降導致陶瓷力學性能出現全面降低。

圖6 所示為不同SiC 晶須含量金屬陶瓷的斷口SEM 形貌?？梢钥吹絊iC 晶須拉拔后的痕跡，斷面的孔隙隨SiC 晶須含量增加而增多。結合XRD 分析，SiC 晶須含量低的時候，SiC 和WC 發生反應，而SiC 晶須含量高的時候，SiC、WC 和Ti(C,N)發生固溶，可能會殘留少許SiC 晶須?？偟膩碚f，w(SiC)=1%時，金屬陶瓷的抗彎強度提高較為明顯，其次是斷裂韌性，維氏硬度的提高相對較小。

2.3 摩擦磨損性能

圖7 所示為不同SiC 晶須含量金屬陶瓷的摩擦因數曲線和磨損率。由圖7(a)可知，S1 和S0 陶瓷的摩擦因數處于同一水平，磨合期均不超過5 min，穩定摩擦期的摩擦因數變化非常平穩，幾乎無波動，平均摩擦因數分別為0.475 和0.476。S2 和S3陶瓷的平均摩擦因數分別為0.476 和0.463，摩擦因數波動變大，尤其是S3 陶瓷，這意味著S3 的摩擦表面更為不平整。隨SiC 晶須含量增加，S4 和S5陶瓷的摩擦因數升高且波動進一步變大，平均摩擦因數分別達到0.503 和0.513。而S6 陶瓷的摩擦因數非常高且劇烈波動，平均摩擦因數達到了0.680。這表明隨SiC 晶須含量增加，摩擦表面不連續程度增加[37]。由圖7(b)可知，隨SiC 晶須含量增加，磨損率先降低后升高。S1 陶瓷的磨損率最低，因為S1 陶瓷的硬度最高，致密性最好。而當SiC 晶須含量較高時，陶瓷中灰色塊狀固溶體的直徑和體積分數不斷增大，S2～S6 陶瓷的硬度和致密度不斷降低，陶瓷的磨損率不斷升高，耐磨性持續下降。同時，隨晶須含量增加，金屬陶瓷致密度降低，摩擦表面存在孔洞，摩擦因數出現波動。致密度越低，摩擦因數波動越大，磨損率升高越快[38]。

圖7 不同SiC 晶須含量金屬陶瓷的摩擦因數曲線和磨損率Fig.7 Friction coefficient curves (a) and wear ratio (b) of cermets with different SiC whisker contents

圖8 所示為摩擦實驗后，不同SiC 晶須含量金屬陶瓷表面的SEM 形貌。S0 陶瓷大部分表面有連續的摩擦膜，小部分表面有磨粒磨損的溝槽狀痕跡。S1 陶瓷摩擦表面光滑，摩擦膜不明顯，可能是

圖8 不同SiC 晶須含量金屬陶瓷摩擦表面的SEM 形貌Fig.8 Fricton surface SEM morphologies of cermets with different SiC whisker contents

因為陶瓷硬度較高，磨損率最低。S2 陶瓷的摩擦面也較為光滑，但是有少量的顆粒剝落痕跡，未見犁溝，未形成磨粒磨損，因此磨損率也較低。S3 陶瓷摩擦表面出現大量的剝落痕跡，存在晶須被拉拔留下的痕跡，出現了輕微的犁溝，產生磨粒磨損，磨損率開始升高。S4 陶瓷和S3 陶瓷摩擦表面情況相當，開始有明顯犁溝，磨損率升高程度加劇。S5 陶瓷有部分連續摩擦膜，但是出現了大量剝落和較深的犁溝。S6 陶瓷沒有連續的摩擦膜，陶瓷表面有較多的孔洞，以及晶須摩擦拉拔和剝落后的坑洞。摩擦膜的連續光滑程度與磨損率存在對應關系[39]。w(SiC)=1%時，高熵合金黏結金屬陶瓷的摩擦因數較低且平穩，體積磨損率最低。

3 結論

1) 少量SiC 晶須的加入能促進碳化物固溶和細化Ti(C,N)晶粒，且與Ti(C,N)、WC 發生固相反應。w(SiC)>4%時，SiC 晶須與Ti(C,N)、WC 發生固溶反應。隨SiC 晶須含量增加，固溶體成團且其直徑增大，固溶體晶粒粒徑減小。

2)w(SiC)=1%時，陶瓷抗彎強度提高21.4%；w(SiC)=2%時，陶瓷斷裂韌性提高19.5%；w(SiC)>2%時，陶瓷致密度顯著降低，從而引起力學性能下降。

3)w(SiC)=1%的陶瓷摩擦因數低且平穩，表面摩擦膜較為連續光滑，磨損率最低。隨晶須含量增加，摩擦因數波動增大，磨損形式為磨粒磨損，磨損率持續升高。