低壓快速氫化引入氧空位增強TiO2 光催化降解性能

陳峰磊，楊萬林，朱俊奎，魏秋平，張龍，李靜，馬莉

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；3. 長沙理工大學 材料科學與工程學院，長沙 410114)

環境中的抗生素會在戕害原生微生物的同時誘導細菌產生耐藥性，進而危害人體健康。隨著抗生素的大量生產和濫用，天然水體遭受到不同程度的污染，而傳統污水處理工藝無法有效降解此類廢水[1]。高級氧化技術(advanced oxidation process,AOPs)通過產生強氧化性的活性自由基，將多數難降解污染物氧化為無毒或低毒小分子，甚至二氧化碳和水?；诠獯呋趸腁OPs 具有無毒、低成本和高度可持續性等優點，在過去幾十年里被公認為是一種環境友好型污染物處理技術。

TiO2因其顯著的穩定性和可調控的光催化性能被認為是最具前景的光催化材料之一，常被用于降解有機物。P25 通過混合金紅石相和銳鈦礦相進一步提高了TiO2的光催化活性，但未解決TiO2僅能吸收紫外光(約占太陽光的5%)及其內部光生載流子復合嚴重的問題，這制約了其進一步應用[2-3]。LIU等[4]認為TiO2光催化活性的提高與Ti3+缺陷態、表面晶格畸變及氧空位的存在有關。WANG 等[5]制備了含有大量氧空位的TiO2納米片，并證明氧空位可以有效抑制電子與空穴的復合，增強對可見光的吸收，從而提高光催化活性。LIU 等[6]證明TiO2中的氧空位亦可改善對可見光的吸收。在TiO2中引入氧空位的主要方法有摻雜[7-8]、還原[9]、熱處理[10]等。最開始研究的是金屬摻雜，但二次雜質(CeTi4O24和Ce2Ti2O7Al2TiO5)易導致TiO2的結晶度下降[11]。CHEN 等[12]在2.0 MPa 壓力和200 ℃下持續5 d 通入氫氣得到光催化性能優異的氫化TiO2。后續很多學者采用H2/N2處理[13]、H2/Ar 處理[14]和Ar 處理[15]等工藝，合成具有理想光吸收范圍的改性TiO2。但上述方法不僅需要高壓環境，存在安全隱患，且處理時間較長，能耗和氣體消耗較大。為了縮短氫化工藝的處理時間，降低能耗和氣體用量，同時降低安全隱患，本文作者通過低壓快速氫化在P25 中引入氧空位，研究氫化溫度對P25 的物相結構、光電化學性能以及光催化氧化四環素性能的影響。結果表明，低壓快速氫化可以在降低安全隱患的同時，有效提高P25 的光催化降解性能。

1 實驗

1.1 原材料

P25(粉末，德國Degussa 公司)是一種常見的商業用光催化劑，由TiO2的銳鈦礦相與金紅石相以4∶1 的質量比混合而成，平均粒徑21 nm；氫氣(純度>99.999%，體積分數)和氬氣(純度>99.999%，體積分數)均由長沙鑫湘氣體化工有限責任公司生產；四環素(純度>99.5%，質量分數)由Macklin 公司生產；導電玻璃(方阻=10 Ω/sq，透光率≥84%)由佛山市源晶美玻璃有限公司生產。

1.2 TiO2 光催化劑的氫化處理

稱取1g 的P25 加入方形氧化鋁坩堝，將坩堝置于管式爐(OTF-1200X-S50-SL，合肥科晶材料技術有限公司)中央，按1∶9 的體積流量比通入氫氣和氬氣至爐內氣壓為1 kPa。按5 ℃/min 速率將不同批次TiO2分別升溫至300、400 和500 ℃后保溫1 h，然后隨爐冷卻至室溫。取出坩堝中的氫化P25，在瑪瑙研缽內研磨5 min 后備用。

1.3 表征與測試

1.3.1 物相結構表征

采用D/Max 2500VB 型 X 射線衍射儀(XRD，理學株式會社，日本)確定樣品的物相組成。陽極靶材質為銅，加速電壓為40 kV，燈絲電流為250 mA，掃描速度為0.1 (°)/s。對僅由金紅石相和銳鈦礦相組成的P25，用式(1)計算不同樣品的各相質量分數[16]。

式中：w(A)為銳鈦礦相質量分數，IA和IR分別為XRD 譜線中P25 銳鈦礦(101)峰和金紅石(110)峰的強度。

采用ASAP 2460 氮氣吸附儀(Micrometritics，美國)對光催化劑的Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積(SBET)進行分析。將所有樣品加熱至100 ℃使其表面余氣脫附，隨后進行氮吸附測試。根據相對壓強(P/P0)在0.05～0.3 范圍內所吸附氮氣的量或體積，采用多點BET 法測定BET 比表面積(SBET)。

使用 MIRA4 LMH 型掃描電子顯微鏡(TESCAN，捷克)觀察和分析P25 樣品的微觀形貌和粒徑分布。

1.3.2 光電化學性能測試

在室溫下使用RF-6000 熒光分光光度計(島津，日本)觀察樣品的光致發光(photoluminescence, PL)光譜，激發波長為300 nm。以聚四氟乙烯為背底，采用Cary 5000 紫外可見近紅外分光光度計(安捷倫科技，馬來西亞)測試氫化P25 的紫外可見漫反射光譜(ultraviolet-visible diffuse reflection spectra, U-V DRS)，根據Kubelka-Munk 關系式F(R)將DRS 轉化為(F(R)hν)1/n與光子能量(hν)的關系，見式(2)：

式中：K為吸收系數；S為反射系數；R為反射率；B為DRS 經Kubelka-Munk 轉換后得到的斜率；h為普朗克常量；v為光的頻率；Eg為帶隙；n對于間接帶隙半導體取2，對直接帶隙半導體取1/2，P25以間接帶隙半導體銳鈦礦相為主，因此n取2。

將P25 樣品轉移至石英管后同軸插入樣品腔，使用EMX PLUS 型電子自旋共振(electron spin resonance, ESR)波譜儀(Bruker, 德國)在25 ℃測試樣品的ESR 譜。中心場為3 510.00 G，掃場寬度為100 G，功率為6.325 mW，調制頻率為100 kHz，調制振幅為1.0 G，標定信號使之與氧空位濃度呈線性關系。

在CHI-660E 電化學工作站(上海辰華，中國)進行Mott-Schottky 測試。使用瑪瑙研缽將光催化劑與超純水混合研磨均勻，將所得懸濁液滴涂在尺寸1 cm×1 cm 的FTO(fluorine-doped tin oxide)導電玻璃上作為工作電極，取1 cm×1 cm 鉑片為對電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。在三電極體系下先測試開路電位(open-circuit potential, OCP)，然后進行Mott-Schottky 測試，起止電位為(OCP ± 1) V，振幅為0.01 V，頻率為1 000 Hz。根據式(3)可評估載流子濃度：

式中：Nd為載流子濃度，e0為電子電荷，ε0為真空介電常數，ε為TiO2介電常數，C和V分別為界面電壓和外加電壓。

1.3.3 光催化降解性能評估

配制四環素濃度為50 mg/L 的模擬廢水500mL，分別加入未處理的P25 以及300、400 和500 ℃氫化處理1 h 后的P25 100 mg，在暗條件下超聲5 min 后用轉子攪拌25 min，以排除P25 吸附對溶液色度的影響。以DY430G-1k 氙燈(廣州星創電子有限公司，中國)為模擬太陽光，控制溶液表面光功率密度為1 000 W/m2。降解過程中保持攪拌速率為300 r/min，單次降解持續2 h，分別在0、5、15、30、60、90 和120 min 取5 mL 樣并即時過濾得到清液，使用UV-8000S 紫外-可見光分光光度計(上海元析儀器有限公司，中國)檢測清液的吸光度，在本實驗的濃度范圍內，四環素濃度與溶液吸光度呈線性關系。用式(4)計算降解效率：

式中：c0為模擬廢水中四環素的初始濃度，tc為t時刻的四環素濃度，η為降解效率。

該類降解的反應速率是實時污染物濃度的一次函數，為排除濃度對量化降解效率的干擾，使用Langmuir-Hinshelwood 動力學模型擬合速率常數，如式(5)所示：

式中：k為速率常數。

2 結果與分析

2.1 物相結構

圖1 所示為P25 在不同溫度下氫化1 h 后的XRD 譜，圖1(a)中位于25.30°和27.44°處的衍射峰分別為銳鈦礦相(101)和金紅石相(110)晶面峰，放大該區域后可知，4 種樣品的衍射峰位置無明顯變化(見圖1(b))。由圖可知，本研究所用0 ℃和400 ℃氫化處理后的樣品在25.30°和27.44°處的衍射峰強度相對更高，400 ℃時樣品在28.02°處的衍射峰對應H2Ti3O7的(211)晶面，H2Ti3O7的(110)、(020)晶面衍射峰與銳鈦礦相(101)、(200)晶面衍射峰非常接近，可能被強度更高的銳鈦礦衍射峰覆蓋。H2Ti3O7本身光催化活性較弱，MARIANA 等[17]使用納米銀修飾H2Ti3O7以提高其光催化活性，但其降解效率仍明顯小于P25 和納米銀修飾的TiO2。從圖1 可知400 ℃時樣品中的H2Ti3O7信號微弱，含量相對較低，所以400 ℃ 氫化處理對P25 光催化活性的影響可以忽略不計。

表1 所列為4 種P25 光催化劑的XRD 分析結果?？梢园l現，原始P25 樣品的銳鈦礦相質量分數為87.59%，略高于P25 中銳鈦礦相質量分數的標稱值(80%)，這與文獻[18-20]的測試結果(83%～86%)相近。經過氫化處理后的P25，隨氫化溫度升高，銳鈦礦相質量分數僅有微小變化，說明氫化溫度對P25 相組成的影響很小，這是因為銳鈦礦相在溫度高于500 ℃時才會自發向金紅石相轉變[21-22]，本研究選用的氫化溫度最高為500 ℃，位于發生相變的溫度區間邊緣，此外，氫化時間僅為1 h 也可能導致相變未充分進行。

表1 P25 光催化劑的XRD 分析結果Table 1 XRD analysis results of P25 photocatalyst

圖2(a)為不同P25 粉末樣品的氮氣吸附-解吸等溫線，實驗在273.15 K 和101.325 kPa 的標準溫度壓力(standard temperature and pressure, STP)條件下進行。根據 BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類[23]，所有P25 光催化劑樣品均表現為H3型回滯環，表明樣品中介孔(2～50 nm)的存在，此外回滯環在相對壓強P/P0=1 附近，說明樣品中存在部分大孔(>50 nm)[24-25]。隨氫化溫度升高，回滯環的面積及其對應的相對壓強未發生顯著變化，證明P25 平均孔徑和孔體積受氫化溫度的影響很小[26]。由圖2(b)可見，經不同溫度氫化處理前后，P25 比表面積變化不大，說明低壓快速氫化對樣品的比表面積的影響很小。

圖2 P25 光催化劑的氮氣吸脫附曲線(a)及BET 比表面積(SBET)(b)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption curves (a) and BET specific surface area (SBET) (b) of P25 photocatalyst

比表面積取決于樣品的晶粒尺寸和介孔結構的穩定性。SAPUTERA 等[27]將P25 粉末分別在400、500 和600 ℃下保溫5 h，發現隨溫度升高，P25 比表面積(SBET)從52 m2/g 逐步降低至22 m2/g；SOO 等[28]自制TiO2納米粉末并分別在300、500 和700 ℃下保溫12 h，發現隨溫度升高，TiO2比表面積由73.9 m2/g 降至4.75 m2/g；PENG 等[29]制備了高比表面積的TiO2粉末并在400、600、800 ℃下保溫6 h，發現隨溫度升高，比表面積由438.3 m2/g降至71.5 m2/g。綜上所述，溫度越高或處理時間越長，晶粒長大越明顯且介孔結構更易塌陷，致使TiO2比表面積降低。選擇低溫(300～500 ℃)及較短時長(1 h)處理，TiO2的晶粒尺寸和介孔結構變化不明顯，最終表現為不同氫化溫度下相對穩定的比表面積。

圖3 所示為P25 樣品的SEM 形貌和粒徑分析。由圖可知，樣品顆粒均勻分散，隨處理溫度升高，形貌和粒徑分布無明顯變化，與XRD 和比表面積分析結果一致。

圖3 不同溫度下P25 光催化劑的SEM 圖Fig.3 SEM images and particle size analyses of P25 photocatalyst under different temperatures

2.2 光電化學性能

氧空位及其誘導的Ti3+缺陷態參與光催化劑的光激發過程時，它們的濃度可以很大程度影響氫化P25 的光催化活性。ESR 能譜可用于檢測氧空位的存在，圖4 所示為P25 光催化劑樣品的ESR 能譜。其中的信號峰一般認為是氧空位的特征信號。由圖可知，未氫化的原始P25 氧空位信號很小。隨氫化溫度升高，氧空位的濃度先增大后減小，400 ℃氫化處理后的樣品信號強度最大，表明其氧空位濃度最高，這是因為隨溫度升高，氫氣活性增強，氫氣奪取P25 中的氧原子形成更多氧空位。同時，溫度升高也有助于氧空位向晶體淺表層發生熵驅動擴散，提高活性位點數目。當氫化溫度繼續升高到500 ℃，因為實驗中處理氣氛為H2/Ar，P25 表面無吸附氧，這在較高溫度下不利于氧空位在淺表層的擴散，會導致氧空位從淺表層擴散至材料內部，進一步降低淺表層的氧空位濃度[30]。

圖4 P25 光催化劑的電子自旋共振譜Fig.4 ESR spectra of P25 photocatalyst

通過觀察P25粉末的PL光譜，研究其在300 nm激發波長下的光生載流子分離效率，圖5 所示為4種P25 粉末樣品的PL 光譜。圖中390 nm 波長處的熒光信號是激發光從窗口反射，以斜角進入光致發光光譜儀導致[31]，可以忽略不計。光生載流子復合時以熒光的形式釋放一部分能量，因此樣品的電子空穴分離效率與熒光強度負相關。對比不同樣品在465 nm 處的特征峰[32]，發現隨氫化溫度升高，P25粉體的熒光強度先減小后增大，400 ℃時樣品的熒光強度最低，表明氫化處理能提高光催化劑的電子空穴對分離效率，400 ℃處理后的樣品有最高的載流子分離效率，這與樣品的氧空位濃度有關。400 ℃時樣品的氧空位濃度最高，氧空位被引入的同時生成Ti3+，后者會引入電子態低于導帶最小值的局域態，形成光生電子空穴的捕獲位點[9,33]，從而抑制樣品光生載流子的復合，提高P25 的光催化性能。此外，未觀察到PL 譜線的明顯偏移，說明氫化后P25 的帶隙無顯著變化[34]。

圖6 所示為P25 光催化劑的紫外可見漫反射光譜及其Kubelka-Munk 轉換圖。從圖6(a)看出，P25粉末在400～545 nm 波長范圍內反射強度明顯減弱，表明氫化處理后的P25 在該波段出現寬吸收帶，這說明氫化可以有效拓寬P25 吸光范圍，在太陽光照射下產生更多的電子空穴對。隨氫化溫度升高，氫化P25 在寬吸收帶的吸收能力先增強后減弱，400 ℃氫化的P25 表現出最佳的可見光吸收性能，與氧空位隨氫化溫度的變化規律較為一致。氧空位及其對應的Ti3+帶來的局域態位于導帶下方，讓材料對能量更低的光子產生響應[35]，宏觀上表現為可見光區間吸收增強。

圖6 P25 光催化劑的紫外可見漫反射光譜(a)及其Kubelka-Munk 轉換圖(b)Fig.6 UV-Vis DRS (a) and corresponding Kubelka-Munk conversion diagram (b) of P25 photocatalyst

為探究氫化溫度對P25 光催化劑帶隙的影響，根據式(2)計算結果，以(F(R)hν)1/2為縱坐標，hv為橫坐標繪圖，對其線性部分一次擬合并延伸至x軸即可實現對TiO2帶隙能量的高度近似，如圖6(b)所示。未經氫化處理的P25 帶隙為3.15 eV，與銳鈦礦TiO2帶隙(3.20 eV)接近。不同溫度氫化得到的P25 帶隙在3.10～3.17 eV 之間，可見溫度變化對P25 粉末的帶隙影響極小，這與光致發光光譜分析結論一致。

圖7 所示為P25 光催化劑的Mott-Schottky 圖，其斜率為正，符合P25 的n 型半導體特征。由式(3)可知載流子濃度與斜率負相關，一次擬合近線性部分，P25 樣品在氫化溫度0、300、400 和500 ℃下的斜率分別為 0.70×108、0.38×108、0.36×108和0.69×108F-2V-1?？梢奝25 的載流子濃度隨氫化溫度的升高先增大后減小，400 ℃氫化處理后載流子濃度最高，與氧空位隨氫化溫度的變化規律較為一致，這表明摻雜帶來的氧空位和Ti3+等缺陷態使晶體中活躍電子數增加，有利于光催化反應。對Mott-Schottky 曲線的近線性部分做切線并延伸至x軸，其截距為平帶電位。0、300、400 和500 ℃氫化處理后樣品的平帶電位在-0.150～-0.065 V 之間，說明氫化溫度對平帶電位的影響不大。

圖7 P25 光催化劑的Mott-Schottky 曲線Fig.7 Mott-Schottky curves of P25 photocatalyst

2.3 光催化降解性能

圖8 所示為P25 光催化劑對溶液中四環素的降解效率和一級反應速率的擬合。P25 樣品在氫化溫度0、300、400 和500 ℃時，對溶液中四環素的降解效率分別為48.97%、58.80%、70.67%和65.64%，表明P25 氫化后對四環素的光催化降解效果有所提升，光催化活性增強。由式(5)可得一級反應速率常數，結果如圖8(b)所示，速率常數k為擬合斜率，4種樣品的速率常數依次為0.37、0.45、0.60和0.54 h-1。

圖8 P25 光催化劑對溶液中四環素的降解效率(a)和一級反應速率擬合(b)Fig.8 Degradation efficiency on tetracycline in solution (a)and first order reaction rate fitting (b) of P25 photocatalyst

降解效率越高，光催化活性越大，400 ℃氫化1 h 后光催化活性最高，對四環素的降解效率最高，一級反應速率常數高達0.6 h-1，這與低壓快速氫化在P25 引入的氧空位濃度有關。氧空位及伴生的Ti3+會形成局域態，局域態位于導帶下方，可以在捕獲電子空穴避免其復合的同時，讓材料對可見光產生響應并生成額外的電子空穴對，P25 的載流子濃度因而得到提高，這會增強其光催化活性。SOO等[28]在300～700 ℃氫氣氣氛下對P25 保溫12 h，研究氫化溫度對TiO2粉末光催化性能的影響，發現氫化引入氧空位會導致TiO2比表面積減小，光催化活性降低。且溫度越高，TiO2比表面積越小，光催化活性越差。本工作由于氫化溫度較低和氫化時間較短，處理后樣品的相組成和晶粒尺寸未發生明顯變化，可避免因相變和晶粒長大導致比表面積損失，盡可能保留了活性位點。綜上，低溫快速氫化處理可提高P25 的降解性能，樣品的光電化學性能與氧空位濃度隨氫化溫度的變化規律高度相關。400 ℃氫化1 h 后P25 的光催化活性最高，其準一級反應速率常數是原始P25 的1.62 倍。

3 結論

1) 使用低壓快速氫化工藝在P25 中引入氧空位，氧空位濃度和光催化活性隨氫化溫度的升高先增大后減小，400 ℃氫化處理1 h 后P25 的氧空位濃度最高，對四環素溶液的降解效率最高，一級反應速率常數是原始P25 的1.62 倍。此外，隨氫化溫度升高，樣品的相組成和BET 比表面積無明顯變化。

2) 氧空位可以抑制光生載流子復合，改善可見光吸收性能，提高載流子密度，進而提高氫化P25的光催化活性?？焖贇浠谝胙蹩瘴坏耐瑫r避免了長時間高溫所致相變、晶粒長大與孔結構塌陷，盡可能地保留了活性位點。這是樣品的氧空位濃度、光電化學性能、光催化活性三者隨氫化溫度的變化高度相關的原因。

3) 通過低壓快速氫化在P25 中引入氧空位，有效改善其光催化活性，降低了氫化工藝的安全隱患和能耗，可為后續工業調控提升P25 的光催化性能提供技術支持和理論指導。