C/SiC-ZrB2-TiB2 復合材料的雙相流燒蝕性能及抗燒蝕機制

章儉誠，曾毅，胡錦潤，李天佑，王佳駿

(中南大學 粉末冶金研究院，長沙 430081)

C/SiC 復合材料具有強度高、韌性好、耐高溫、抗氧化等一系列優異的性能，被廣泛應用于高速飛行器熱結構件[1-5]。隨著對航空航天領域探索的逐步深入，飛行器所要面對的熱環境愈發復雜[6]，對熱防護材料性能的要求越來越高。研究人員發現燃料中加入金屬粒子[7-8]，能提高燃料的比沖，但熱防護材料會受大量到高溫熱流和粒子流相耦合的雙相流燒蝕[9]。研究表明，C/SiC 復合材料在1 800 ℃以上的有氧環境下，會發生劇烈氧化而被快速侵蝕[5,10]，并且C/SiC 復合材料的單一氧化層難以抵抗粒子沖擊帶來的剪切作用[11]。因此，有必要提高C/SiC 復合材料的抗氧化和抗粒子沖刷性能，延長材料在高溫和高速粒子流沖刷等惡劣環境下的使用壽命。自20 世紀60 年代以來，硼化物超高溫陶瓷因高熔點和優秀的抗氧化性能，在飛行器熱防護材料上有著廣泛的應用[12]。其中，ZrB2是一種具有低成本、低密度、高熔點和優異抗氧化性能的超高溫陶瓷，通常被用作提高復合材料抗燒蝕性能的改性組元[13]。TiB2與ZrB2具有相似的結構和優異性能，且ZENG 等[14]研究發現，TiB2的低熔點氧化產物TiO2可提升復合氧化層的自愈合能力，使材料具有更好的抗氧化性能。而且，TiO2還有利于提高ZrO2的韌性[15-17]，ZrO2與TiO2的組合有利于氧化層更好地抵御粒子沖刷。因此，本研究采用反應熔滲工藝制備C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料，并在單一等離子熱流和雙相流環境下對材料進行燒蝕測試，分析材料的抗燒蝕機制。

1 實驗

1.1 材料制備

以2.5D 碳纖維(PANCf，T700，日本)針刺整體式氈為預制體，丙烯(C3H6)為碳源前驅體，氮氣(N2)為稀釋氣體，采用化學氣相滲透法(ZGCJ-250-12 型高溫化學氣相沉淀爐，遼寧省錦州變壓器電爐廠)對預制體進行熱解碳沉積，溫度為975～1 150 ℃，壓力小于10 kPa，得到含熱解碳的多孔C/C 復合材料，其密度約為 1.29 g/cm3。

以Si 粉(75 μm)、硼化硅粉(50 μm)、Zr 粉(45 μm)、Ti 粉(45 μm)為原料，采用滾動球磨法制備Si0.65-Zr0.1-Ti0.1-B0.15混合粉末，混粉時間為24 h，轉速為50 r/min。通過反應熔滲工藝對多孔C/C 復合材料進行增密，得到C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料，其密度約為2.33 g/cm3。所用設備為高溫真空感應爐(ZTQ-45-21，上海晨華科技股份有限公司)，熔滲溫度為1 700～1 900 ℃，熔滲期間保持抽真空狀態，保溫時間為20 min，隨爐冷卻。

1.2 燒蝕測試

采用裝備有送粉裝置的等離子燒蝕設備(DH2080，大豪瑞法有限公司)對C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料進行燒蝕測試。燒蝕實驗中，以N2為激發氣體，發生氣Ar 和H2的流量分別為2 000 L/h和180 L/h。通過調節等離子燒蝕設備的電流，改變輸出功率，以達到不同的燒蝕溫度。等離子設備的噴嘴垂直于樣品表面并保持60 mm 的距離。采用光學測溫儀和熱流傳感器(GD-B3-12M，北京東峰科技公司)測量樣品表面燒蝕溫度以及等離子熱流密度。熱流密度的范圍在5.05～6.23 MW/m2。送粉管被安裝于噴嘴上，Al2O3粒子流與等離子熱流垂直，燒蝕過程中，粒子流跟隨熱流一并被沖刷到樣品表面。Al2O3粒子流的流量為6 g/min。

將C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料分成兩組，一組命名為RX1～RX4，樣品RX1～RX4 在單一等離子熱流的作用下進行燒蝕測試；另一組命名為RS1 和RS2，樣品RS1 和RS2 在雙相流作用下進行燒蝕測試。通過燒蝕前后的厚度變化計算復合材料在不同燒蝕條件下的線燒蝕率Rl，如式(1)所示：

式中：l0和l1分別為樣品燒蝕前后燒蝕中心區域的厚度，mm；t為燒蝕時間，s。

1.3 微觀結構表征

通過 X 射線衍射儀(XRD, RigakuD/max-2550VB，日本)分析燒蝕前后樣品表面的物相組成。衍射角為5°～80°，掃描速度為5 (°)/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM, PhenomProX，荷蘭)分析燒蝕前后C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的表面微觀形貌和截面顯微結構。采用能譜儀(EDS)分析復合材料燒蝕前后的元素組成和分布，并進一步采用電子探針(EPMA, Jxa8230，日本)檢測元素的分布。

2 結果

2.1 燒蝕前顯微結構

圖1所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料燒蝕前的表面XRD 圖譜。由圖可知，復合材料燒蝕前的陶瓷相主要由SiC、TiB2、ZrB2和殘余Si 組成。

圖1 C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料燒蝕前的表面XRD 圖譜Fig.1 Surfacial XRD pattern of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before ablation

圖2所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料燒蝕前的截面顯微結構和EPMA 分析結果。由圖可知，復合材料由白色、淺灰色、深灰色和黑色相組成。結合EPMA 和XRD 結果可知，白色相是TiB2和ZrB2，黑色相是碳纖維及熱解碳，深灰色相是SiC，淺灰色相是殘余Si。EPMA 線掃描結果顯示，隨著熔體滲入復合材料內部，Si 與碳纖維表面的熱解碳發生反應，生成SiC 陶瓷相。部分Si 未與熱解碳充分反應，以殘余Si 的形式存在。TiB2與ZrB2均為六方結構，晶格常數相近，存在一定固溶[18]。TiB2晶格常數為0.303 nm×0.303 nm×0.323 nm，ZrB2晶格常數為0.317 nm×0.317 nm×0.353 nm (CPDS card No.75-1045)。同時，EPMA 面掃描結果顯示，還有部分Si 固溶于白色相中。綜合上述物相分析認為，熔體滲入復合材料內部所涉及的反應如下：

圖2 C/SiC-ZrB2-TiB2 復合材料燒蝕前的截面顯微結構及EPMA 分析結果Fig.2 Cross-sectional microstructures and EPMA analysis results of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before ablation

2.2 單一等離子熱流燒蝕

2.2.1 線燒蝕率

表1所列為C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料單一等離子熱流燒蝕的線燒蝕率。由表可知，當燒蝕溫度在1 920～2 000 ℃時，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的線燒蝕率小于1 μm/s。當燒蝕溫度升至2 230 ℃時，復合材料的線燒蝕率提高到19.80 μm/s。

表1 樣品RX1～RX4 的線燒蝕率Table 1 Linear ablative rates (Rl) of sample RX1-RX4

2.2.2 燒蝕形貌

圖3所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料在不同溫度等離子燒蝕前后的宏觀形貌。復合材料燒蝕后的表面可分為3 個區域，由內往外分別為燒蝕中心區、燒蝕過渡區和燒蝕邊緣區。1 920 ℃燒蝕后，樣品RX1 外形基本保持完好，樣品表面變得粗糙并呈灰黃色，燒蝕中心區域可觀察到具有微藍光澤的熔融態氧化物，燒蝕過渡區出現少量飛濺的熔融態氧化物(見圖3(b))。2 000 ℃燒蝕后，樣品RX2 燒蝕中心區開始出現較小的燒蝕坑，熔融態氧化物布滿樣品表面，呈現藍白色，并可以明顯觀察到許多細小的孔洞(見圖3(c))。2 100 ℃和2 230 ℃燒蝕后，樣品RX3 和RX4 的燒蝕坑輪廓清晰，燒蝕中心區熔融態氧化物的藍色光澤有所加深，燒蝕過渡區有呈放射狀飛濺的銀白色物質(見圖3(d)和(e))。已有研究表明，由于顆粒的納米尺寸，氧與鈦的原子比或晶體缺陷，非晶態TiO2顆?？梢猿尸F為藍色[19]，因此樣品表面的熔融態氧化物帶有藍色光澤。燒蝕溫度較低(1 920 ℃)與燒蝕溫度較高(2 230 ℃)時，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的宏觀形貌明顯不同。為進一步探究溫度帶來的影響，對樣品RX1 和RX4進行物相、顯微形貌以及元素分析。

圖3 C/SiC-ZrB2-TiB2 復合材料等離子燒蝕前后的宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphologies of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before and after plasma ablation

圖4 所示為樣品RX1 和RX4 等離子燒蝕后的表面XRD 圖譜。1 920 ℃燒蝕后，樣品RX1 的XRD圖譜中出現明顯的ZrTiO4、SiO2峰，且伴有強度較小的ZrO2峰。2 230 ℃燒蝕后，樣品RX4 的XRD圖譜中SiO2峰強度有所減小，ZrO2峰強度增大。此外，樣品RX4 中還出現了SiC 峰，這是由于燒蝕時間較短，樣品邊緣尚存未反應的SiC。根據Ti 元素的氧化反應推測樣品表面應當出現TiO2，但XRD圖譜中未觀察到TiO2峰，可能是因為燒蝕表面的TiO2相為低結晶度的玻璃態氧化物。

圖4 樣品RX1 和RX4 燒蝕后的表面XRD 圖譜Fig.4 Surfacial XRD patterns of sample RX1 and RX4 after ablation

圖5 所示為樣品RX1 經1 920 ℃等離子燒蝕后的表面SEM 形貌和EDS 分析結果。在其燒蝕中心區域，可觀察到許多白色小斑點分散在灰色熔融態氧化物中。綜合XRD 和EDS 分析結果可知，灰色相為SiO2，分散其中的白色細小斑點應為ZrxTi1-xO2小顆粒。同時，樣品RX1 表面有大量孔洞，都是由于氧化反應生成氣體(B2O3、CO 等)外溢形成的。在樣品RX1 的燒蝕過渡區，熔融態富Si 氧化物的含量較少。大量分散的白色ZrxTi1-xO2顆粒呈凸起狀鑲嵌于樣品表面。

圖5 樣品RX1 燒蝕后的表面SEM 形貌及EDS 分析結果Fig.5 Surfacial SEM morphologies and EDS analysis results of sample RX1 after ablation

圖6 所示為樣品RX4 經2 230 ℃等離子燒蝕后的表面SEM 形貌和EDS 分析結果。其燒蝕中心主要分布著淺灰色和深灰色的熔融態氧化物，以及零散分布有白色斑點(見圖6(a))，相比于樣品RX1，樣品RX4 表面的孔隙數量有所減少。由圖6(b)和(d)可知，白色物相為ZrxTi1-xO2，深灰色物相為熔融態SiO2，淺灰色物相為熔融態富Si 氧化物，淺灰色物相中固溶有少量ZrO2、TiO2。此外，樣品RX4 表面的燒蝕過渡區存在大量氧化物顆粒(見圖6(c))。這是由于熔融態氧化物在等離子熱流作用下流動并堆積形成的。EDS 分析結果顯示，氧化物顆粒主要為SiO2和TiO2。

圖6 樣品RX4 燒蝕后的表面SEM 形貌及EDS 分析結果Fig.6 Surfacial SEM morphologies and EDS analysis results of sample RX4 after ablation

圖7 所示為樣品RX1 經1 920 ℃等離子燒蝕后的截面顯微結構和EPMA 分析結果。其燒蝕中心區的氧化層厚度為87～270 μm(見圖7(a))。氧化層主要由白色高熔點ZrxTi1-xO2骨架以及灰色熔融態富Si 氧化物構成。ZrxTi1-xO2骨架無明顯規律地分布于熔融態富Si 氧化物之中。同時，可以觀察到氧化層中存在大量空腔和孔隙。樣品RX1 燒蝕過渡區的氧化層厚度約為235 μm。1 920 ℃時熔融態富Si 氧化物具有良好的流動性，可向四周流動覆蓋于原氧化層上。因此，在燒蝕過渡區可觀察到橫向貫穿性裂紋。裂紋上方氧化層主要為相對致密的熔融態富Si氧化物；裂紋下方呈多孔狀，由白色ZrxTi1-xO2骨架與熔融態富Si 氧化物組成(見圖7(c))。

圖7 樣品RX1 燒蝕后的截面顯微結構及EPMA 分析結果Fig.7 Cross-sectional microstructures and EPMA analysis results of sample RX1 after ablation

圖8 所示為樣品RX4 經2 230 ℃等離子燒蝕后的截面顯微結構和EPMA 分析結果。相較于樣品RX1，樣品RX4 燒蝕中心區的氧化層厚度顯著減小，僅有70 μm 左右，且富Si 氧化物(灰色物相)明顯減少。Zr、Ti 元素(白色物相)分布于富Si 氧化物下方，出現一定的分層現象。在氧化層下存在明顯空腔，空腔內部分陶瓷相基體已經被氧化消耗，殘留有未被明顯氧化的碳纖維。圖8(e)為碳纖維區域放大圖，可以觀察到碳纖維被顆粒狀物質包裹，并未完全暴露。EDS 分析結果顯示，包裹碳纖維的顆粒狀物質主要為SiO2。由于燒蝕溫度升高，熔融態氧化物黏度降低，更易在等離子流作用下發生流動。因此，RX4 燒蝕過渡區的氧化層厚度明顯上升，達到375 μm(見圖8(c))。同時在樣品內部觀察到更多的孔隙，這與殘余Si 揮發有關。

圖8 樣品RX4 燒蝕后的截面顯微結構和EPMA 分析結果Fig.8 Cross-sectional microstructures and EPMA analysis results of sample RX4 after ablation

2.3 雙相流燒蝕

2.3.1 線燒蝕率

表2所列為C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料雙相流燒蝕的線燒蝕率。由表可知，燒蝕溫度為2 020 ℃時，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的線燒蝕率僅為 2.93μm/s；當燒蝕溫度升至2 190 ℃時，復合材料的線燒蝕率提高到21.91 μm/s。

表2 樣品RS1 和RS2 的線燒蝕率Table 2 Linear ablative rates (Rl) of sample RS1 and RS2

2.3.2 燒蝕形貌

圖9所示為C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料雙相流燒蝕前后的宏觀形貌和表面XRD 圖譜。當燒蝕溫度為2 020 ℃時，樣品RS1 形貌完整度較高，沒有發現明顯的凹坑，表面布滿了從中心向外呈輻射狀的白色氧化物。結合XRD 分析結果可知，樣品RS1表面主要為Al2O3、TiO2、ZrO2及未氧化的SiC(見圖9(d))。將34.5°～36.0°的XRD 圖譜放大，可以觀察到對應于4 個相且間隔相近的4 個峰。當燒蝕溫度上升至2 190 ℃，樣品RS2 表面有明顯的燒蝕坑，坑底可見裸露的碳纖維，局部區域被白灰色氧化物覆蓋。樣品RS2 燒蝕過渡區同樣附著有大量從中心向外呈輻射狀的白色氧化物。這些白色氧化物是較熱的Al2O3粒子流接觸到較冷的樣品表面并發生飛濺冷凝形成的，其與樣品之間的結合較弱，本文在

圖9 C/SiC-ZrB2-TiB2 復合材料雙相流燒蝕前后的宏觀形貌和表面XRD 圖譜Fig.9 Macroscopic morphologies and surfacial XRD patterns of C/SiC-ZrB2-TiB2 composites before and after ablation by biphasic flow

圖10 和圖11 所示為燒蝕溫度為2 020 ℃時樣品RS1 的表面SEM 形貌和EDS 分析結果。由圖10可知，樣品RS1 的燒蝕中心區被大量熔融態氧化物覆蓋，結構完整且致密。根據EDS 面掃結果可知，樣品表面的熔融態氧化物主要為Al2O3，并且在樣品表面可以觀察到少量受粒子沖擊而剝落的ZrO2碎片。由圖11 可知，樣品RS1 的燒蝕過渡區堆積有大量珊瑚狀Al2O3，且珊瑚狀Al2O3中夾雜有偏白物相。EDS 分析結果顯示，偏白物相主要為ZrO2、TiO2和SiO2。由此可見，燒蝕溫度為2 020 ℃時，粒子沖刷對樣品表面氧化層的剝落效果十分有限，并未對樣品產生結構性破壞。

圖10 樣品RS1 表面燒蝕中心區的SEM 形貌和EDS 分析結果Fig.10 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the ablation central area of sample RS1 surface

圖11 樣品RS1 表面燒蝕過渡區的SEM 形貌和EDS 分析結果Fig.11 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b)-(f) of the ablation transitional area of sample RS1 surface

圖12 所示為燒蝕溫度為2 190 ℃時，樣品RS2的表面SEM 形貌和EDS 分析結果。樣品RS2 燒蝕中心區的部分氧化層剝落，內部碳纖維暴露。殘余氧化層呈熔融的多孔狀，在氧化層上可觀察到受粒子沖擊所形成的溝壑、斷口等。部分碳纖維在強烈的燒蝕氧化下呈針狀。黏度較低的熔融態SiO2遭到Al2O3粒子沖刷發生飛濺，并形成大量直徑約為10 μm 的球狀小液滴分布在碳纖維束間。還有部分碳纖維仍被多孔的珊瑚狀氧化層包裹著。這些氧化層主要包含SiO2、TiO2和ZrO2。樣品RS2 燒蝕過渡區的氧化層相對完整，呈現為雜亂的骨架狀，并分布有大量裂紋。部分斷裂的碳纖維受到粒子沖刷而堆積在燒蝕過渡區，并且被熔融態氧化物包裹，碳纖維斷口呈不規則狀。根據EDS 分析結果可知，包裹著碳纖維的枝晶狀氧化物，應是高溫下富Ti 熔體中固溶的部分SiO2和ZrO2在冷卻過程中逐漸析出形成的。

圖13 所示為樣品RS1 和RS2 雙相流燒蝕后的截面SEM 形貌?？梢钥闯?，樣品RS1 在2 020 ℃的雙相流燒蝕作用下，結構完整度較高。樣品RS1表面陶瓷相中出現少量縱向貫穿性裂紋，經EDS分析可知，樣品RS1 表面覆蓋有近3 μm 的Al2O3層。Al2O3層與材料結合相對緊密(見圖13(a)、(b))。樣品RS1 表面未發生明顯的剝蝕、破碎現象。燒蝕溫度升至2 190 ℃ ，樣品RS2 的大部分氧化層受粒子沖刷而剝落(見圖13(f))，僅有極少氧化層未剝落，總厚度約為3 μm，氧化層上方附著有少量Al2O3顆粒。失去氧化層的保護，部分碳纖維被陶瓷相包裹，未直接暴露于表面。在粒子的沖刷下，陶瓷相發生明顯的斷裂剝蝕，斷口呈不規則的山脊狀，從斷口區域放大圖可以觀察到碳纖維伴隨陶瓷相共同斷裂(見圖13(c)、(d))。此外，直接暴露于樣品表面的碳纖維排布規整，燒蝕程度較低，未觀察到明顯的斷裂痕跡(見圖13(e))。

圖13 樣品RS1 和RS2 燒蝕后的截面SEM 形貌Fig.13 Cross-sectional SEM morphologies of sample RS1 and RS2 after ablation

3 討論

3.1 單一等離子熱流抗燒蝕機制

等離子燒蝕過程中，氧分子被等離子體的高壓激發產生氧原子，燒蝕氣氛中的氧有兩種存在形式：分子氧和原子氧[20]。所以在C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的燒蝕過程中存在氧分子和氧原子對SiC的氧化作用，以及氧原子對SiO2的侵蝕作用[20]。此時SiC 發生的反應如下(為簡化對反應式的描述，下文所列反應式均以氧原子反應為代表)：

圖14 所示為HSC 熱化學分析軟件的熱力學計算結果?？芍獰g過程中SiC、ZrB2、TiB2陶瓷基體和殘余Si 均可發生氧化。本研究燒蝕測試溫度均高于B2O3的沸點(1 860 ℃)，由此認為燒蝕過程中B2O3主要以氣態存在并揮發。燒蝕過程中，ZrB2、TiB2、碳纖維以及殘余Si 可能發生的反應如下：

圖14 反應的吉布斯自由能曲線統計圖Fig.14 Statistical graph of the reaction Gibbs free energy curves

據研究報道[21-22]，與SiC 相比，TiB2和ZrB2有著更快的氧化速度。因此推測在燒蝕前期TiB2和ZrB2會更快氧化，并在材料表面生成ZrxTi1-xO2。正因如此，在樣品RX1 的燒蝕過渡區可以觀察到分散的ZrxTi1-xO2顆粒鑲嵌于少量富Si 氧化物表面(見圖5(c))。隨燒蝕時間延長，樣品表面溫度上升至1 920℃，ZrxTi1-xO2顆粒逐漸聚集形成骨架結構，緊接著被大量熔融態富Si 氧化物包裹。據SiO2-ZrO2和SiO2-TiO2的二元相圖可知[14]，ZrO2、TiO2在液相SiO2中存在有一定的溶解度。這有利于提高液態氧化物的熔化溫度和黏度[14]，從而減緩液態氧化物的流動，提高氧化層穩定性。因此材料氧化層大致為以ZrxTi1-xO2所構建的不規則氧化層骨架，以及熔融態富Si 氧化物填充相。熔融態SiO2與TiO2有較低的透氧性[23]，作為填充相可以彌補ZrO2透氧性相對較高的缺點[24]，同時流動性較好，可以起到自愈合作用。ZrxTi1-xO2骨架可以起到穩固氧化層的作用，減弱等離子流對氧化層的沖刷。這種結構能一定程度加強氧化層的致密性和穩定性，起到優異的抗燒蝕效果。根據SiC 氧化研究可知，本文燒蝕環境下，SiC 應當發生主動氧化，氧化產物主要以氣態SiO 形式存在[25-27]。殘余Si 在高溫環境下能夠與SiO2反應形成氣態SiO，造成SiO2的消耗(式(14))。但從燒蝕結果來看，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料氧化層中依舊存在大量SiO2。經熱力學計算可知，生成的SiO 在向外擴散的過程中依舊能夠被TiO2再次氧化為SiO2。這一定程度上抑制了Si 的氧化物以氣態SiO 的形式揮發，減少了SiO2的耗損(式(16))。此外，還有研究表明，Zr4+、Ti4+(ZrTiO4、TiO2、ZrO2)具有較強的陽離子場強，能夠提高SiO2的穩定性[28]。在這些條件下，C/SiC-ZrB2-TiB2材料表面依舊有足量SiO2，氧化層維持在一個穩定的狀態。

當燒蝕溫度達到2 230 ℃時，材料燒蝕中心區的氧化層厚度顯著減小。一方面是由于溫度上升液態填充相揮發速率提高，并且氧原子對SiO2的侵蝕作用加劇。另一方面是由于低熔點的液態填充相黏度降低，部分液態氧化物在等離子熱流的作用下流動至燒蝕過渡區。這些因素都會導致樣品燒蝕中心區的液態填充相顯著減少。缺少液態填充相的黏合作用，部分高于液態填充相的ZrxTi1-xO2骨架也隨之脫落，形成薄層狀骨架結構。好在這一過程并未破壞氧化層的連續性。據ZrO2、ZrTiO4、TiO2、SiO2飽和蒸汽壓和分解壓的相關研究可知[29]，ZrO2和ZrTiO4具有較低的飽和蒸汽壓及分解壓，兩者在高溫下相對穩定不易揮發。液相TiO2、SiO2雖有相近的飽和蒸汽壓，但SiO2的分解壓更高。由此可知在燒蝕過程中，液態填充相中SiO2最容易消耗。隨著SiO2大量消耗，液態填充相中ZrTiO4、TiO2逐漸析出，液態填充相的揮發速率降低，防止液態氧化物因為快速揮發而大量消耗。同時液態填充相中ZrO2的析出可以使氧化層黏度有所提高[14]，防止液態氧化物因流動而過快消耗。這使得氧化層得到重建并重新恢復穩定，起到對材料的保護作用。

圖15 所示為樣品RX4 的燒蝕機制示意圖。在樣品RX4 的氧化層中，Zr、Ti 元素普遍分布在富Si 氧化物下方，并且在氧化層下方存在大量空腔。根據ZrB2-SiC 的熱力學穩定性研究可知[30]，當燒蝕溫度為1 800～2 500 ℃，與ZrB2相比，SiC 能在更低的氧分壓下發生氧化。在氧的擴散作用下，距離樣品表面越深的位置氧分壓越低。這意味著SiC 能夠在距離樣品表面更深處、氧分壓降低至無法將ZrB2氧化的位置，被氧化為SiO 氣體，從而導致在ZrxTi1-xO2骨架下方出現大量空穴。同時，基體中殘余Si 揮發，在材料內部形成孔隙，加劇空穴的形成。這都會對燒蝕性能帶來不利影響，因此當燒蝕溫度升高到2 230 ℃時，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料內部孔隙增多，線燒蝕率也明顯提高。使得氧化層氧化產物SiO 在向表層擴散的過程中與氧接觸生成SiO2，生成的液相SiO2具有良好的流動性沉積于表面，因此薄層狀ZrxTi1-xO2骨架分布于富Si 氧化物下方。

圖15 樣品RX4 的燒蝕機制示意圖Fig.15 Schematic diagram of the ablation mechanism of sample RX4

3.2 雙相流抗燒蝕機制

本節分別從陶瓷基體和碳纖維的斷裂狀態對C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的雙相流燒蝕機制進行分析。根據樣品RS1 的雙相流燒蝕形貌可知，在2 020 ℃的燒蝕溫度下，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料形成的氧化層未被粒子流破壞。此時氧化層具有較高的強度，足以抵御粒子沖擊，所以樣品表面依舊保有完整的結構。隨燒蝕溫度上升至2 190 ℃，氧化層強度下降，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料表面氧化層在粒子沖刷作用下開始出現破裂，但陶瓷相與碳纖維之間依舊有較好的結合。樣品RS2 表面陶瓷相的斷口呈現脊狀。從斷口形貌可知，微裂紋在擴展過程中發生偏轉，使得裂紋擴展路徑變長，足以吸收更多的沖擊能量[31]。由此可見C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料陶瓷基體及其氧化層能在較高的燒蝕溫度下保持較高強度，抵御粒子流的機械剝蝕，具有優異的抗粒子沖刷性能。

C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料的陶瓷基體具有較優異的抗氧化性能，對碳纖維起到了較好的保護作用。碳纖維氧化程度較低，能夠更好地發揮增強增韌效果。此外，本研究未直接觀察到拔出的碳纖維。但從圖13(d)可見，基體和纖維的斷口并不在同一平面，結合殘留于燒蝕過渡區的短纖維(見圖12(d))，可以推斷在粒子沖擊過程中，材料局部斷裂時存在一定的纖維拔出現象。適當的纖維拔出有利于材料在承受外部載荷時，吸收更多能量。

4 結論

1) 通過反應熔滲工藝制備C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料，分別在單一等離子熱流和雙相流燒蝕環境下，對復合材料進行燒蝕測試。單一等離子熱流燒蝕環境下，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料在1 920 ℃和2 230 ℃下的線燒蝕率分別為0.38 μm/s 和19.80 μm/s。雙相流燒蝕環境下，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料在2 020 ℃和2 190 ℃下的線燒蝕率分別為2.93 μm/s 和21.91 μm/s。

2) 單一等離子熱流燒蝕過程中，C/SiC-ZrB2-TiB2復合材料形成由ZrxTi1-xO2骨架以及液態填充相組成的穩定氧化層，起到減緩燒蝕的作用。隨燒蝕溫度升高，材料表面低揮發性的氧化產物(ZrTiO4、TiO2)和高黏度的氧化產物(ZrO2)能抵抗高溫揮發，使氧化層維持穩定。

3) 雙相流燒蝕過程中，C/SiC-ZrB2-TiB2陶瓷基體及其氧化層能在較高溫度下維持足夠的強度，抵御粒子沖蝕。同時復相陶瓷基體起到了減緩碳纖維燒蝕的作用，使碳纖維能更好地發揮增強增韌效果。