Cr-C類石墨復合涂層制備表征及其在硬質合金銑刀上的應用

張哲軒,楊忠儀,夏榮華,李新陳,彭 浩

(1.南京工業大學 機械與動力工程學院,江蘇 南京 211800;2.南京工業大學 材料科學與工程學院,江蘇 南京 211800)

鋁合金作為輕型加工材料,具有密度小、比強度高、彈性好、耐腐蝕和抗沖擊性能良好的優點,被廣泛應用于鋁合金結構件、鋁合金散熱件等。目前,鋁合金加工所用刀具基材基本以高速鋼、鎢鋼等硬質合金為主要材料[1-3],這類硬質合金刀具在銑削鋁合金時容易因切屑而產生粘刀等現象[4],不僅使刀刃鈍化,而且切屑堆積也增大了切削時的阻力,導致刀具容易從刀刃根部產生斷裂。銑刀的涂層工藝是目前解決加工時粘刀、提高銑刀的強度和剛度、提高使用壽命的一種常用技術。

銑刀涂層材料有著較長的發展歷史,主要包括氮鋁鈦(TiAlN)涂層[5-7]、類金剛石(DLC)涂層[8-9]、類石墨(GLC)涂層[10]等材料。TiAlN涂層是一種應用較為廣泛的銑刀涂層,具有良好的硬度,加工過程中能夠有效減小摩擦,提高刀具使用壽命。類金剛石涂層相比TiAlN涂層也具有較高的強度和剛度,其內部結構為C—C共價鍵連接方式,C—C鍵長為0.154 nm,鍵角為107°28′,鍵能為347.5 kJ/mol,C原子通過sp3雜化鍵與其他碳原子連接形成正四面體結構[11-12],但是TiAlN涂層與DLC涂層存在較大內應力(0.4～0.7 GPa),導致與基體的結合力低,易產生涂層剝落與失效的情況[13-14]。GLC涂層是一種具有高硬度、低摩擦因數、低磨損率等優點的材料,其內部具有sp3雜化鍵的含量較小,sp2雜化鍵的含量高的特點[15-16],使類石墨涂層既保留了硬度和剛度較高、摩擦因數小、磨損率低的特點,又因為涂層的內應力小,易在基體上形成致密的涂層,具有結合力高、電阻率小的優良性能[17-18]。同時,由于類石墨涂層以sp2雜化鍵為主要成分,在高溫或者與金屬接觸的環境中不會發生sp3雜化鍵向sp2雜化鍵轉變的“觸媒效應”[19-21],因此,類石墨涂層在潤滑和低摩擦領域被廣泛應用。

然而類石墨涂層在硬質合金銑刀涂層上的應用案例仍然較少,同時,銑刀涂層研究除了工作涂層材料選擇外,為提高涂層與基體間的結合力,延長涂層使用壽命,構建含過渡層的多層涂層結構也是目前的研究重點。文獻[22-24]認為涂層結合力差是由于硬質表面Co、Fe等元素對涂層生長產生了抑制作用,通過試驗證明:以Cr元素為過渡層能夠較好地緩解涂層沉積后產生的內應力,增強涂層的附著能力。孫鴻洋[25]采用Cr、AlCrSiN多層過渡層的結構都成功增強了涂層與基體的結合力,同時優化了以單一元素Cr為過渡涂層的涂層結構,建立了多種元素混合的復合涂層。

綜上所述,與DLC、TiAlN涂層相比,GLC涂層在內應力、摩擦因數等方面有著明顯優勢,因此,結合多層復合涂層的設計思路,本文采用磁控濺射法制備以Cr元素為底層,Cr、C元素混合為過渡層,GLC為工作層的Cr-C類石墨復合涂層,并對制備的涂層從物相成分、微觀形貌、力學性能以及摩擦性能4個方面進行測定與表征,為Cr-C類石墨復合涂層在硬質合金銑刀中的應用提供依據。

1 試驗

1.1 材料與設備

1.1.1 基體材料

本試驗選擇直徑40 mm的YG8硬質合金圓片、小塊單晶硅片、直徑40 mm的高碳鉻鋼(GCr15)圓片作為鍍層基體。試驗前,對基體表面進行金相打磨與拋光操作,使其表面粗糙度低于0.1 μm。YG8硬質合金圓片主要用于檢測復合涂層與基體之間的力學性能和摩擦性能,單晶硅片與GCr15鋼圓片用于檢測復合涂層的成分組成、物相分析與微觀結構觀察。

1.1.2 靶材與氣體

本試驗所用靶材為300 mm×100 mm×8 mm的C靶材(純度為99.99%)與Cr靶材(純度為 99.99%)各一塊。試驗時通入氬氣(純度為99.9%)作為濺射時的工作氣體。

1.1.3 試驗設備

本試驗采用磁控濺射離子鍍設備制備涂層,真空濺射爐直徑為450 mm、高度為570 mm。待鍍層的基體放置在濺射爐中間的工作臺上,設置C靶(左側)與Cr靶(右側)間的靶基距為140 mm,試驗過程中工作臺勻速旋轉,通過改變兩側靶材的放電電流對基體均勻鍍層。

1.2 硬質合金基體預處理

由于YG8等硬質合金中存在一定的Co元素,在鍍層過程中會大幅降低涂層與基體之間的結合力,因此,在制備涂層前應對基體進行酸堿溶液預處理,先使用堿性溶液去除YG8表面的WC,再使用酸性溶液去除表面的Co元素,降低Co元素對涂層的毒化影響。將酸堿清洗完的試樣放入無水乙醇中超聲波清洗10 min,清洗完畢后進行干燥處理并放入濺射爐中。為了對比酸堿清洗時間對預處理效果的影響,設置對照試驗如表1所示。

表1 YG8酸堿清洗時間

圖1為不同酸堿清洗時間后的YG8金相圖。由圖1可以發現:經過清洗后,YG8表面出現黑色點狀腐蝕,即YG8表面的Co受到了酸堿溶液侵蝕。方案7與1～4相比,預處理產生的黑色腐蝕區域面積增大,說明酸洗15 min和堿洗10 min內,YG8表面侵蝕區域面積隨酸堿清洗時間的延長明顯增大。對比方案7與5、6、8,預處理產生的黑色腐蝕區域面積未出現明顯增大,說明酸洗15～20 min、堿洗10～20 min后,腐蝕效果未見明顯變化,為防止過長時間的酸堿預處理對YG8基體組織造成損害并控制與Co的反應效果,最終選擇7號(酸洗15 min、堿洗10 min)作為預處理試驗方案。

圖1 不同預處理條件下YG8金相效果Fig.1 Metallographic effect of YG8 under different pretreatment conditions

1.3 涂層制備

1.3.1 等離子清洗

將試驗基體放入濺射爐中,在制備涂層前采用Cr、Ar離子對試驗基體表面進行轟擊30 min,以此來達到清除基體表面雜質的作用,同時,基體表面附著的少量Cr原子可以提高膜基結合力。

1.3.2 復合涂層制備

保持環境溫度為22.6 ℃、濕度為48%,制備涂層時爐溫變化范圍為19.8～23.4 ℃,工藝起始前真空度為6.2×10-3Pa,工作架轉速為5 r/min,采用氬氣作為濺射作業的保護氣。工藝開始時,爐內真空度為0.46 Pa,各層涂層制備工藝參數如表2所示。

表2 復合涂層工藝參數

1.4 復合涂層性能表征方法與設備

采用拉曼光譜儀(RAMAN SHIFT,Labram HR800型)對工作層中類石墨復合涂層化學成分進行表征,測試條件為入射波長514 nm、掃描范圍全譜(100～4 000 cm-1)、50倍長焦鏡頭、聚焦孔徑100 μm、600刻線光柵。通過場發射掃描電鏡(FESEM,Tescan Mira3型)觀察涂層的截面形貌并計算涂層厚度,放大倍數為40 000倍,并通過能譜儀(EDS,AZtecOne X-Max20型)分析涂層內部元素分布情況,結合線掃描與面掃描對涂層元素分布進行表征。

使用POD-1型球(銷)盤摩擦磨損試驗機測定類石墨復合涂層磨損性能,儀器結構如圖2所示,磨頭采用直徑為5 mm的GCr15磨球,載荷大小為200g,摩擦環直徑為8 mm,以200 mm/s的速度在復合鍍層表面做滑動干摩擦試驗,試驗周期為12 min,測定復合鍍層的滑動干摩擦因數,復合涂層的磨損率采用式(1)計算。

圖2 球(銷)盤摩擦磨損試驗機結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of pin-on-disc friction wear test apparatus

(1)

式中:w為磨損率,mm3/(N·mm);ΔV為磨損體積,mm3;S為滑動距離,mm;Fn為加載載荷,N。

磨損體積ΔV根據文獻[26]中的公式進行計算,如式(2)所示。

(2)

式中:R為摩擦環半徑,mm;λ為磨痕平均寬度,mm;r為磨球半徑,mm。

采用維氏硬度測量儀(HXS-1000型)測定復合涂層的硬度,為了準確反映涂層的實際硬度,在測量涂層的顯微硬度時所加載作用力的壓痕深度應小于涂層厚度的1/10,測試加載荷載為20g～50g,再根據式(3)計算出涂層本體硬度。

(3)

式中:H0為基體硬度;H1為復合涂層硬度;M為修正值;J為壓痕系數,J=7δ/s,δ為復合涂層厚度,mm,s為涂層壓痕對角線長度,mm。

采用自動劃痕儀來評定復合涂層結合力,壓頭為金剛石壓頭,直徑為200 μm,測試時施加0.1 N的預載荷,壓頭以4 mm/min的速度運動,載荷范圍為0～100 N,刻劃時間為1 min。

2 結果與討論

2.1 復合涂層拉曼光譜

對Cr-C復合涂層進行拉曼光譜分析,對拉曼光譜采用洛倫茲擬合,擬合后的結果如圖3所示。由圖3可知:涂層在整個波段中沒有出現尖銳的譜峰,以1 500 cm-1為對稱軸存在一個不對稱的肩峰,分別是由碳原子團簇振動產生的D峰與C原子中sp2雜化鍵的面內振動產生的G峰。D峰的峰位為1 366.29 cm-1,G峰的峰位為1 557.33 cm-1。D峰與G峰的面積之比能夠反映出類石墨涂層中sp2雜化鍵與sp3雜化鍵含量的關系,通過計算可得D峰與G峰的面積比為1.696,D峰的面積明顯大于G峰面積,因此所制備的復合涂層具有典型的類石墨非晶碳結構特征。根據制備工藝可知:隨著工作電壓與靶電流的逐步升高,C靶靶面濺射出的C離子轟擊硬質合金基體的頻率增大,導致基體在高頻離子的濺射下溫度上升,溫度升高促使石墨化,部分sp3雜化鍵向sp2雜化鍵轉化,最終形成具有類石墨性質的復合涂層。

圖3 復合涂層拉曼光譜(洛倫茲擬合)Fig.3 Raman spectra of composite coating (Lorentz fitting)

2.2 復合涂層微觀形貌

圖4為Cr-C復合涂層截面的微觀形貌。從圖4可以看出:復合涂層與試驗基體之間存在著較為明顯的分界,其中最外側類石墨(GLC)涂層厚度最厚,厚度約為0.42 μm,涂層內部沒有明顯的大顆粒結構,涂層的致密性較好,且沒有其他組織特征,證明類石墨涂層中沒有其他金屬元素擴散。與基體顏色相比,Cr過渡涂層的顏色與基體顏色相比略淡,涂層厚度較薄(約為0.26 μm),Cr涂層內部結構較外側類石墨涂層更為致密,Cr涂層與外側類石墨涂層之間的分界上沒有出現裂紋與金屬組織擴散的現象,可以證明采用不同比例的Cr、C混合制備過渡涂層能夠使類石墨工作層與Cr底層具有更好的結合性能。同時,由于Cr涂層與基體的結合性能較好,能夠有效抑制金屬元素的外部擴散現象,避免金屬元素抑制外側類石墨涂層生長,因此,Cr涂層可以作為類石墨涂層與試驗基體的過渡層。Cr-C復合涂層總體厚度約為0.68 μm。

圖4 Cr-C復合涂層微觀形貌Fig.4 Microstructure of Cr-C composite coating

圖5為復合涂層線掃描與面掃描區域。圖6為復合涂層C、Cr元素線掃描結果。圖7為復合涂層C、Cr元素面掃描結果。由圖6和7可知:復合涂層整體厚度約為0.68 μm,Cr元素主要分布在復合涂層的底層與過渡層區域,C元素主要分布在涂層最外側的類石墨工作層中,其中有部分Cr元素混合在工作層中,相較單一的C元素單質,C與Cr元素混合形成的潤滑相和硬質相共存形成復合涂層,能夠明顯提高涂層的硬度和韌性等力學性能[27]。

圖5 復合涂層線掃描與面掃描區域Fig.5 Line and surface scan areas of composite coating

圖6 復合涂層線掃描結果Fig.6 Scanning result of composite coating lines

圖7 復合涂層面掃描結果Fig.7 Scanning results of composite coating surfaces

2.3 復合涂層摩擦因數與磨損率

對Cr-C復合涂層試樣、Cr涂層試樣及無涂層YG8圓片進行干摩擦測試,得到的3種材料摩擦因數曲線如圖8所示。由圖8可知:測試開始時,3種材料摩擦因數都迅速上升,并在10～30 s后達到了一個穩定的范圍。無涂層與Cr涂層的初始摩擦因數較高,達到了0.6左右;Cr-C類石墨復合涂層的初始摩擦因數較低,穩定在0.2左右。隨著測試時間的延長,無涂層、Cr涂層的摩擦因數出現幅度較大的波動,而Cr-C類石墨復合涂層摩擦因數變化不大,其數值略大于0.2,說明類石墨涂層相比無涂層與Cr涂層,具有大幅降低摩擦因數的特點,可以作為工作層涂層。當測試時間達到500 s后,無涂層與Cr涂層摩擦因數曲線出現了幅度較大的波動,且摩擦因數上升,類石墨復合涂層的摩擦因數開始出現明顯變動,且摩擦因數成增大趨勢。當測試時間達到600 s后,類石墨復合涂層摩擦因數增大緩慢,但摩擦因數最終仍穩定在0.3以下。采用磁控濺射法制備的類石墨涂層互相交錯形成層狀結構,使得在摩擦過程中摩擦基體能夠從最易滑動的晶面滑移,摩擦阻力減小,這是由于類石墨涂層內部由大量的sp2雜化鍵團簇形成,在摩擦過程中部分涂層受剪切力發生脫落,一部分分散在磨痕兩側,另一部分附著在磨球上,使摩擦過程變成附著在磨球上的涂層與基體上涂層之間的摩擦,減小了磨球與涂層之間的接觸面積,從而降低了摩擦因數[15,28-29]。

圖8 Cr-C復合涂層、Cr涂層和YG8圓片摩擦因數Fig.8 Friction coefficient of Cr-C composite coating, Cr coating, and YG8 steel sheet

Cr-C復合涂層、Cr涂層和YG8圓片樣品的磨痕形貌分別如圖9、10和11所示。由圖9可知:Cr-C類石墨復合涂層的磨痕面積較小,磨痕兩側有黑色類石墨涂層分散,在摩擦過程中降低了磨球與表面的接觸面積,從而減小了摩擦因數,同時磨痕面積小,復合涂層的耐磨性較好。由圖10可知:磨痕面積較大,磨痕中間出現了因磨球與基體表面接觸后溫度升高而產生的黑色磨痕,由于Cr涂層厚度較薄且耐磨性較差,因此露出了較多基體。由圖11可知:磨痕中心也出現了磨球與基體摩擦后溫度升高而產生的黑色磨痕,但由于硬度較高,表面未出現明顯磨痕。

圖9 Cr-C復合涂層磨痕形貌Fig.9 Scratch morphology of Cr-C composite coating

圖10 Cr涂層磨痕形貌Fig.10 Scratch morphology of Cr coating

圖11 YG8圓片磨痕形貌圖Fig.11 Scratch morphology of YG8 steel sheet

利用式(1)和(2)計算Cr-C類石墨復合涂層的磨損率,其中測得磨痕平均寬度為16.18 μm,計算得磨損體積(ΔV)為65.665 1 mm3,滑動距離(S)為1.44×105mm,加載載荷(Fn)為2 N,計算得Cr-C類石墨復合涂層的磨損率為2.28×10-4mm3/(N·mm)。以上結果表明:類石墨復合涂層有著遠小于無涂層材料的摩擦因數,表明磁控濺射工藝使涂層表面類石墨膜分布均勻,涂層的致密性良好,同時在試驗過程中,Cr-C類石墨涂層的摩擦因數波動幅度小,磨損率低,磨痕區域未發現涂層出現連續的裂紋與破損現象,摩擦磨損界面基本完好,證明類石墨涂層具有優良的耐磨性能和載荷承載能力,涂層的使用壽命較長,韌性優異。

2.4 復合涂層硬度

在2塊Cr-C類石墨復合涂層試樣上進行涂層硬度測定,每組試驗共進行5次,并得出壓痕位置、復合涂層的洛氏硬度與維氏硬度。圖12為其中一處復合涂層壓痕形貌。由圖12可知:壓痕周圍存在的黑色區域為復合涂層塌陷破損區域,壓痕破損面積與變形較小,復合涂層沒有發現明顯裂紋,證明復合涂層中的Cr層使涂層整體具有了良好的硬度。

圖12 Cr-C復合涂層壓痕形貌Fig.12 Indentation morphology of Cr-C composite coating

2塊Cr-C類石墨復合涂層試樣的維氏硬度與洛氏硬度分別如圖13和14所示。采用式(3)計算硬度,2塊試樣維氏硬度的最小值分別為840和824 HRV,最大值分別為980和986 HRV,洛氏硬度的最小值均為64 HRC,最大值分別為68和70 HRC。Cr-C類石墨復合涂層與鎳包石墨涂層[30]、Graphit-iC類石墨碳膜[31]的硬度對比結果如表3所示。由表3可以看出:采用復合涂層結構的類石墨涂層硬度高于傳統類石墨涂層,硬度提升了28.22%～51.69%。復合涂層的不同區域硬度變化范圍不大,表明制備的復合涂層具有良好的均勻性,內部結構達到了預期效果。

圖13 Cr-C復合涂層維氏硬度Fig.13 Vickers hardness of Cr-C composite coating

圖14 Cr-C復合涂層洛氏硬度Fig.14 Rockwell hardness of Cr-C composite coating

表3 石墨涂層硬度

2.5 復合涂層膜基結合力

通過自動劃痕儀對Cr-C類石墨復合涂層膜基結合力進行表征,選擇3處不同區域進行劃痕試驗,得到的聲發射信號如圖15所示。其中1、3兩道劃痕的聲發射信號變化趨勢相似,在壓頭加載達到24 N后,聲信號波動幅度同步增大,此時劃痕表面出現塌陷,表層類石墨工作涂層破裂;加載到30 N后,聲發射信號出現第2次較大幅度波動,底層Cr涂層破裂并露出基體,以工作層涂層失效為判定依據,因此,復合涂層與基體之間的臨界載荷約為24 N。與同樣應用于硬質合金銑刀的Zr-B-N涂層[32]、AlCrN/AlTiN涂層[33]、CrN/Cr-Si-N/C復合涂層[34]相比,Cr-C類石墨復合涂層具有良好的膜基結合力,各類型涂層與基體的結合力如表4所示。

圖15 Cr-C復合涂層劃痕試驗結果Fig.15 Scratch test results of Cr-C composite coating

表4 各類型涂層膜基結合力

3 結論

采用磁控濺射法制備了Cr-C類石墨復合涂層,并通過形貌、摩擦性能與力學性能對制備涂層性能進行表征。

1)對拉曼光譜進行洛倫茲擬合發現:D、G峰以1 500 cm-1為對稱軸對稱,D峰的峰位為1 366.29 cm-1,G峰的峰位為1 557.33 cm-1,面積比為1.696,表明通過磁控濺射法制備了具有典型類石墨非晶碳結構特征的復合涂層,且由磁控濺射工藝過程可知,基體在高頻離子的濺射下溫度上升,溫度升高促使石墨化,部分sp3雜化鍵向sp2雜化鍵轉化,因此,類石墨涂層中具有大量sp2雜化鍵結構。

2)通過觀察復合涂層截面可知:類石墨涂層厚度為0.42 μm,Cr過渡涂層厚度為0.26 μm,復合涂層整體厚度約為0.68 μm,各層涂層內部沒有裂紋、孔洞等缺陷,沒有影響結合性能的間隙,涂層的致密性較好。通過面掃描結果可得:Cr元素主要分布在復合涂層的底層與過渡層區域,C元素主要分布在涂層最外側的類石墨工作層中,同時工作層中摻雜少量Cr元素,Cr元素不僅可避免金屬元素抑制外側類石墨涂層生長的現象,還能夠摻雜在工作層中提高涂層的硬度和韌性等力學性能。

3)通過對復合涂層摩擦因數與磨損量表征可以發現:Cr-C復合涂層摩擦因數約為0.2,遠小于無涂層材料與Cr涂層材料的摩擦因數,類石墨涂層互相交錯形成層狀結構,使得在摩擦過程中摩擦基體能夠從最易滑動的晶面滑移,摩擦阻力減小。對比Cr-C復合涂層、Cr涂層、YG8圓片磨痕形貌可以發現:Cr-C復合涂層磨痕面積小,復合涂層的耐磨性較好,通過磨痕形貌證明外側類石墨工作層分布均勻,磨損速率較慢,且磨損率低,Cr-C復合涂層磨損體積為65.665 1 mm3,磨損率為2.28×10-4mm3/(N·mm)。

4)通過觀察Cr-C復合涂層壓痕形貌可以發現:壓痕形貌周圍未出現裂紋、塌陷破損現象,壓痕破損面積與變形較小,涂層內應力小。涂層硬度為824～986 HRV,與傳統類石墨涂層相比,硬度提升28.22%～51.69%。

5)通過劃痕試驗結果可得:在壓頭加載達到24 N后,劃痕表面出現塌陷,表層類石墨工作涂層破裂;加載到30 N后,底層Cr涂層破裂并露出基體。因此,復合涂層與基體的結合力為24 N,與同樣應用于硬質合金銑刀的類金剛石涂層相比,具有良好的結合力。