Grubbs催化劑催化油酸甲酯與乙烯復分解反應

程 鍵, 李世文, 馬占芳, 李化毅

(1.中國科學院 化學研究所,北京 100080; 2.首都師范大學 化學系,北京 100048;3.江蘇科技大學 材料科學與工程學院,江蘇 鎮江 212100)

1-癸烯和9-癸烯酸甲酯均是多用途的中間體。1-癸烯可用于制備優質潤滑油,具有黏度高、傾點低、使用溫度范圍寬、熱穩定性好、腐蝕性好等特點[1-2]。9-癸烯酸甲酯是合成聚酯、尼龍、香水以及前列腺素等材料的中間體[3-4]。但目前制備1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的方法普遍存在副產物多、制備條件復雜等困難[5],若以綠色可再生資源制備高分子材料中間體可有效解決這一問題[6]。烯烴復分解反應機理[7]是將烯烴雙鍵[2+2]環加成到過渡金屬烷基烯上,形成金屬環丁烷中間體,然后以相反的方式分解,生成新的烷基烯和新的烯烴并廣泛應用于各類復分解反應中。目前烯烴復分解反應已被應用到生物質合成烯烴化學品中,但許多生物質原料與乙烯復分解反應中,存在其轉化率和產率較低問題,且大部分催化劑價格偏高、回收難度大,導致成本增加,不適用于工業化[8]。有研究者以丙烯酸甲酯等液體短鏈烯烴為底物,代替乙烯進行復分解,但受底物結構影響,該體系下終端烯烴產物產率均在10%以下[9-10]。舒恒毅等[11-12]在研究短鏈烯烴與油酸甲酯的反應時得到產率為78%的1-癸烯,但忽略了9-癸烯酸甲酯這一有價值的單體。油酸也稱十八烯酸,是天然油脂中含一個雙鍵的不飽和脂肪酸[13],廣泛存在于植物油脂中,經過酯化可制備油酸甲酯[14],乙烯是世界上產量最大的化學產品之一,有且只有一個官能團[15]。油酸甲酯與乙烯可通過烯烴交叉復分解同時得到1-癸烯和9-癸烯酸甲酯[16],該反應從成本、環境以及能源角度看均具有很強的商業競爭力,引起了許多研究者的關注。Wang等[17]將植物油轉化為生物航空燃料和具有高碳利用率的高價值α-烯烴產品時,對比了Grubbs I代、Grubbs II代和Grubbs III代3種催化劑對反應的影響,發現:反應條件控制溫度40 ℃,反應120 min,得到油酸甲酯轉化率最高的是Grubbs II代,為97.1%,Grubbs I代催化劑具有最高的產物產率(94.9%)和選擇性(100%),Grubbs III代催化劑表現出了很差的產率和選擇性。因此,本研究系統探索了Grubbs I和Grubbs II代催化劑對油酸甲酯與乙烯的復分解反應機制,優化工藝條件,以期獲得超高的1-癸烯產率和原料轉化率,并有效解決油酸甲酯與乙烯復分解反應的工藝條件空缺、產物產率不高、乙烯浪費等問題。

1 實 驗

1.1 材料、試劑和儀器

甲醇(MeOH)、甲苯、無水硫酸鈉、環己烷、石油醚、二氯甲烷,乙酸乙酯,均為分析純,優級;油酸、硫酸,純度95%～98%;硅膠,200～300 mm;正十五烷,純度98%;Grubbs I代催化劑、Grubbs II代催化劑、Hoveyda-Grubbs II代催化劑,均購自百靈威科技有限公司。

Clayus 580 PerkinElmer氣相色譜(GC-FID)儀和高壓反應釜,北京試劑森朗有限公司。

1.2 油酸甲酯的制備

取油酸200 g(0.709 mol)溶于500 mL 2%(體積分數)MeOH的MeOH-H2SO4溶液中,100 ℃下水浴回流反應6 h。反應完成后,有機溶劑在減壓下蒸發。將混合物用水萃取有機相,直到pH值為7,而后將有機相干燥,將得到的粗油酸甲酯與硅膠旋轉蒸發,充分吸附在硅膠上,選用石油醚-乙酸乙酯(體積比20∶1)分散劑進行展開,經過柱層析分離后得到得率為96%的油酸甲酯(MO)產品。

1.3 油酸甲酯與乙烯交叉復分解反應

將高壓反應釜用高純氮氣置換3次,依次加入100 mL溶劑甲苯、MO 2.96 g(10 mmol)、催化劑(溶于2 mL超干二氯甲烷)適量,密封高壓釜,抽真空、充氮氣循環3次,再通入乙烯氣體并維持壓力0.4 MPa不變。在適當溫度下反應一定時間后,收集產物,使用氣相色譜儀對其進行分析,并計算MO轉化率和產物1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯的產率。MO與乙烯的復分解反應過程如圖1所示。

圖1 油酸甲酯與乙烯復分解反應的機理

1.4 分析方法

1.4.1GC-FID分析 氣相色譜(GC)分析在配備RB-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的氣相色譜儀上進行,使用火焰電離檢測器(FID)檢測組分。設置進樣口溫度250 ℃,檢測器溫度270 ℃,柱箱升溫程序:初始溫度60 ℃,保持5 min,以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min,分流比為30∶1,載氣為氮氣。

1.4.2轉化率和產率計算方法 選用內標法(正十五烷為內標物)計算MO的轉化率、選擇性、 1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率,計算公式見式(1)～式(4)。配置相同濃度的油酸甲酯、 1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯和正十五烷的標準溶液(10 g/L),連續測量5次,計算出1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯、MO相對于正十五烷的校正因子,分別是0.88、 0.84、 0.87。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中:C—MO轉化率,%;Y1—1-癸烯產率,%;Y2—9-癸烯酸甲酯的產率,%;S0—MO的峰面積;n0—初始加入的MO的物質的量,mol;m0—初始加入的MO質量,g;S1—1-癸烯的峰面積;M1—1-癸烯的相對分子質量,140.28;S2—9-癸烯酸甲酯的峰面積;M2—9-癸烯酸甲酯的相對分子質量,184.28;Si—內標物十五烷的峰面積;mi—內標物十五烷質量,g;S—選擇性,%;n1—1-癸烯的物質的量,mol;n2—9-癸烯酸甲酯的物質的量,mol;n3—產物總的物質的量,mol。

2 結果與討論

2.1 GC測試結果

對1.2節反應前后的樣品進行分析,其結果見圖2。由圖可知,油酸甲酯(MO)的出峰時間為17.8 min,產物1-癸烯為7.93 min、 9-癸烯酸甲酯為11.2 min、正十五烷為12.2 min。

圖2 標樣(a)和產物(b)的GC圖譜Fig.2 GC diagram of standard sample(a) and product(b)

2.2 催化劑種類的影響

對于烯烴復分解反應,催化劑在反應體系中具有至關重要的作用,對反應速率、原料轉化率和產物產率具有極其重要的作用。催化劑種類不同,其合成方法和價格也不同,在同一體系中表現也有差異。實驗采用常用的3種催化劑:Grubbs I代、Grubbs II代和Hoveyda-Grubbs II代(結構式見圖3),研究其對MO與乙烯復分解反應的影響。設定甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,催化劑用量為MO的1%(摩爾分數),溫度40 ℃,壓力0.5 MPa,反應時間2 h,結果如表1所示。在2 h反應時間內,3種催化劑對MO的轉化率很接近,在88.4%～90.9%之間,Hoveyda-Grubbs II代催化劑的轉化率略高。對于1-癸烯的產率和選擇性,Grubbs I代催化劑最高,分別為87.9%和99.4%,Grubbs II代催化劑最低,分別為50.4%和56.6%;Hoveyda-Grubbs II代催化劑居中,分別為66.9%和73.6%。對于9-癸烯酸甲酯的產率和選擇性,Grubbs I代催化劑也最高,分別為63.2%和71.9%;Grubbs II代催化劑最低,分別為19.5%和21.9%。Grubbs I代催化劑具有最高的1-癸烯和9-癸烯酸甲酯產率和選擇性,原因可能是Grubbs I代催化劑活性中心金屬配位能力弱,更容易發生油酸甲酯與乙烯的反應,對于油酸甲酯以及產物自身的復分解反應速率較低。這3種催化劑中,Grubbs I代催化劑價格更低、在空氣中穩定性強。因此,實驗選用Grubbs I代作為主要催化劑進行后續探索,并且以Grubbs II作為對照。

表1 催化劑種類對油酸甲酯(MO)與乙烯復分解反應的影響

圖3 常見的3種烯烴復分解催化劑

2.3 反應時間的影響

反應時間對反應體系非常重要,若反應時間過短,會導致反應未充分反應完全,若時間過長,可能會有更多的副反應發生。甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,保持反應條件與2.2節反應條件(溫度40 ℃,壓力0.5 MPa,催化劑用量1%)相同,探索反應時間對體系的影響,結果如圖4 所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

從圖中可以看出, Grubbs I作催化劑時,反應時間從30 min到360 min,MO轉化率總體變化不大,在81.3%～87.9%之間,120 min時達到最大值87.9%。1-癸烯的產率在反應開始后呈現先降低再增大的趨勢,在120 min最大,產率達到88.4%,然后略有降低并趨于穩定,其主要原因是產物之間發生了復分解反應。經計算,1-癸烯的選擇性為99.4%,9-癸烯酸甲酯的產率變化趨勢與1-癸烯相同,在120 min時取得最大值63.2%,此時9-癸烯酸甲酯的選擇性為71.9%。以Grubbs II作催化劑時,反應過程中產物的產率和選擇性等呈現的規律與以Grubbs I代作催化劑時大致相同,但在時間轉折點上有所差異,在60 min時,產物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率達到最大值,分別為50.6%和42.9%,經計算,選擇性分別為60.8%和51.5%,MO轉化率為83.2%。轉化率和產率隨時間的變化也說明了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯是動力學產物。因此,后續實驗將Grubbs I代催化劑反應時間確定為120 min,Grubbs II代催化劑反應時間為60 min。

2.4 溶劑種類的影響

絕大多數有機反應是在溶劑中發生的,溶劑的性質對反應速率、平衡甚至反應機理都有很大的影響。MO濃度0.1 mol/L,保持反應條件與2.3節反應條件(溫度40 ℃,壓力0.5 MPa,催化劑用量1%)相同,兩種催化劑在相同溶劑中的溶解度相似,且溶劑主要決定的是對乙烯的吸收量,故此處僅需考察甲苯和環己烷兩種溶劑對產率更高的Grubbs I代催化劑的催化活性的影響。選用環己烷作溶劑時,從30 min到360 min設置時間梯度,結果如圖5所示。對于MO的轉化率,從30 min到60 min,轉化率迅速從50.4%增大到81.3%,然后趨于穩定,300 min時為87.2%。1-癸烯的產率和選擇性,均呈現先增大后減小的趨勢,并在300 min時達到最大值,分別為86.1%和98.7%。9-癸烯酸甲酯的產率和選擇性,也呈現出先增大后減小的趨勢,在300 min時達到最大值,分別為64.1%和73.5%。對比甲苯(圖4(a))和環己烷(圖5)兩種溶劑,發現:甲苯溶劑中轉化率(最大值87.9%)比環己烷溶劑中高了0.7個百分點,1-癸烯的產率和選擇性分別高了2.3和0.7個百分點;但對于9-癸烯酸甲酯的產率和選擇性而言,分別少了0.9和1.6個百分點?？紤]到甲苯溶劑中反應時間僅需要120 min,低于環己烷溶劑的300 min。由此可見,催化劑在甲苯溶劑中擁有更快的反應速率,故選用甲苯溶劑進行后續實驗探究。

圖5 Grubbs I作催化劑環己烷為溶劑時反應時間對油酸甲酯(MO)與乙烯復分解反應的影響Fig.5 Effect of reaction time on the metathesis of methyl oleate and ethylene with cyclohexane as solvent

2.5 乙烯壓力的影響

油酸甲酯與乙烯的反應中,乙烯作為反應物參與反應,乙烯壓力對反應具有關鍵影響,選用甲苯為溶劑,從0.1 MPa到0.6 MPa設置乙烯壓力,結果如圖6 所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

選用Grubbs I代催化劑時,設定反應條件(溫度40 ℃,催化劑用量1%,MO濃度0.1 mol/L,時間為120 min,溶劑為甲苯),當乙烯壓力從0.1 MPa增大到0.2 MPa時,MO轉化率從84.9%到97.4%,增大了12.5個百分點;對于1-癸烯的產率和選擇性分別增大了56.7和52.1個百分點,并在0.2 MPa時達到最大值,分別為97.4%和100%。對于9-癸烯酸甲酯的產率和選擇性,分別增大了35.9和30.7個百分點,并在0.2 MPa時達到最大值,分別為76.4%和78.4%,可見乙烯壓力對反應的影響是非常關鍵的。當繼續增大壓力,從0.2 MPa到0.6 MPa時,伴隨副反應的發生以及產物異構化的出現,MO的轉化率、 1-癸烯的產率和選擇性、 9-癸烯酸甲酯的產率和選擇性均出現先下降后增大的趨勢,并在0.5 MPa時達到最低值,繼續增大壓力到0.6 MPa時,產率有所增大可能是乙烯與副產物9-十八烯之間發生了交叉復分解反應,再次生成了1-癸烯。為減少產物異構和乙烯氣體浪費,確定乙烯壓力0.2 MPa是Grubbs I代催化劑的最佳壓力并用于后續實驗探索。

選用Grubbs II代催化劑作對照時,設定條件(溫度為40 ℃,催化劑用量1%,MO濃度0.1 mol/L,時間為60 min,溶劑為甲苯),隨著壓力上升,MO轉化率總體變化幅度不大,在0.2 MPa時取得最高轉化率為92.8%;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率均先增大后降低,在0.5 MPa時取得最大值分別為76.4%和80.1%;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的選擇性也是先增大后降低,并在0.5 MPa時取得最大值分別為89.4%和93.7%?？梢娨蚁毫κ怯绊懺摲磻钪匾囊蛩?為取得更高的轉化率和產率,確定0.5 MPa為Grubbs II代催化劑反應體系的最佳乙烯壓力。

2.6 催化劑用量的影響

催化劑用量對MO與乙烯復分解反應有重要影響。若催化劑用量過大,可能造成活化分子數急劇增加,使多個競爭反應同時發生;若催化劑用量較少,可能影響反應速率和轉化率。設置催化劑用量梯度從0.05%到2%,催化劑用量對MO與乙烯復分解反應的影響結果見圖7。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

選用Grubbs I代催化劑時,設定反應條件(溫度40 ℃,MO濃度0.1 mol/L,時間為120 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.2 MPa),當催化劑用量從0.1%增大到1%時,轉化率、產率和選擇性均隨著催化劑用量的增加而增加,MO的轉化率從42.8%逐漸增大到97.4%;1-癸烯的產率從2.2%增大到97.4%。經計算,其選擇性從5.1%增大到100%;9-癸烯酸甲酯的產率從5.1%增大到74.5%,其選擇性呈現先增大后減小的趨勢,在0.5%時達到最大值82.5%。當繼續增大催化劑用量,從1%到2%時,由于競爭性反應的發生,MO轉化率、產物產率和選擇性都呈現出下降趨勢。其中,1-癸烯的產率和選擇性均下降最多,分別下降了38.8和38.3個百分點。催化劑用量為1%時,擁有較高的MO轉化率、產物產率和選擇性,因此,確定Grubbs I代催化劑用量為1%進行后續實驗探究。

選用Grubbs II代催化劑作對照,設定反應條件(溫度40 ℃,MO濃度0.1 mol/L,時間60 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.5 MPa),催化劑用量從0.05%增加到0.5%時,MO轉化率和產物率均在逐漸上升,在0.5%時MO轉化率趨于穩定,維持在85%左右,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率分別達到50.6%和42.9%。繼續增大催化劑用量時,由于出現產物之間的副反應競爭,使得產物的產率均有所下降。所以,確定Grubbs II代催化劑最佳用量為0.5%。

2.7 反應溫度的影響

反應溫度對體系有非常重要的影響,溫度過低,其反應過程能壘低、活化能低、反應物能量不高,可能造成原料轉化率和產物產率較低;溫度過高,分子活動更激烈、能量高,可能易發生副反應。從0 ℃到80 ℃設置溫度梯度,探究溫度對MO與乙烯復分解反應的影響,如圖8所示。

a.Grubbs I; b.Grubbs II

選用Grubbs I代催化劑時,設定(催化劑用量1%,MO濃度0.1 mol/L,時間為120 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.2 MPa),隨著溫度的增加,轉化率和產率均呈現先增大后減小的趨勢,在40 ℃時得到最大值,MO轉化率從57.7%增大到97.4%后降低到90.5%;1-癸烯的產率從36.3%增大到97.4%后降低到75.3%,經計算,選擇性從62.9%增大到100%后降低到83.2%;9-癸烯酸甲酯產率從36.4%增大到76.4%后降低到66.3%,經計算,選擇性從63.1%增大到78.4%后降低到73.2%。所以Grubbs I為催化劑時,MO與乙烯復分解反應的最佳反應溫度為40 ℃。

選用Grubbs II代催化劑作對照時,設定反應條件(催化劑用量0.5%,MO濃度0.1 mol/L,時間為60 min,溶劑為甲苯,乙烯壓力0.5 MPa),隨著溫度的上升,對于MO的轉化率,總體趨于穩定,在83.2%到94.1%之間;1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率均先增大后減小,并在40 ℃時取得最大值;兩種產物的選擇性也呈現相同趨勢,在40 ℃時達到最高分別為60.8%和45.7%。因此,Grubbs II為催化劑時,MO與乙烯復分解反應的最佳反應溫度也是40 ℃。由此可見,該類催化劑適用于相對溫和的環境,精確控制溫度為40 ℃。

2.8 油酸甲酯濃度的影響

增加反應物的濃度,即增加反應物的分子數,分子間碰撞的機會增多,反應速率也會增快,但反應物濃度過大,會導致轉化率降低,原料浪費。設定反應條件:溶劑為甲苯,反應溫度40 ℃,反應時間2 h,乙烯壓力0.2 MPa,催化劑用量為1%,選用Grubbs I代催化劑進行探究,從0.1 mol/L到1 mol/L設定多個濃度梯度,結果如圖9所示。當MO濃度從0.1 mol/L增大到0.5 mol/L時,轉化率從97.4%下降到了41.7%,濃度繼續增大到1 mol/L時,反應平衡向右移動,轉化率又上升到91.4%;1-癸烯的產率和選擇性隨濃度增大而下降,產率從97.4%下降到了32.4%,經計算,選擇性從100%下降到了35.4%;9-癸烯酸甲酯的產率從76.4%下降到了55.4%,其選擇性下降趨勢相對緩慢,從78.4%下降到了60.6%。由此可見,MO與乙烯復分解反應在較低濃度下反應更充分,具有更高的原料轉化率和產物產率,因此MO最佳濃度選用0.1 mol/L。

圖9 Grubbs I作催化劑時油酸甲酯濃度對油酸甲酯(MO)與乙烯復分解反應的影響Fig.9 Effect of different methyl oleate concentiations on the metathesis of methyl oleate and ethylene under Grubbs I catalyst

3 結 論

3.1基于烯烴復分解反應從生物質油酸甲酯(MO)中同時制備了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯,綜合考慮MO轉化率、產物產率和選擇性因素,從常見的3種商用催化劑中確定了Grubbs I代催化劑是最有利于MO與乙烯復分解反應的催化劑,此外,Grubbs I代催化劑還具有價格更低、在空氣中穩定性更強的優勢。

3.2通過單因素試驗,探索Grubbs I代催化劑對反應影響,得到MO與乙烯復分解反應最佳工藝條件:甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,乙烯壓力0.2 MPa,溫度40 ℃,反應時間2 h,催化劑用量1%(摩爾分數),該條件下MO轉化率為97.4%,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率分別為97.4%和76.4%,選擇性分別為100%和78.4%。使用Grubbs II作催化劑時,復分解反應最佳工藝條件:甲苯為溶劑,MO濃度0.1 mol/L,乙烯壓力0.5 MPa,溫度40 ℃,反應時間1 h,催化劑用量0.5%,該條件下MO轉化率為92.7%,1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的產率分別為76.4%和80.1%,選擇性分別為89.4%和93.7%。