木質素及其衍生物在木材膠黏劑中應用研究進展

霍美玉, 劉貴鋒, 霍淑平, 孔振武

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室;國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室;林木生物質低碳高效利用國家工程研究中心,江蘇 南京 210042;2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心,江蘇 南京 210037)

發展人造板技術是提高木材利用率、改善木材性能、提升產品附加值的有效途徑,在木材工業領域占有重要地位。膠黏劑作為人造板的主要組成部分,其品質和發展水平極大地影響了人造板行業的發展[1]。目前,人造板用膠黏劑以“三醛”膠黏劑為主,其原料主要來源于化石資源。隨著人造板行業的快速發展,膠黏劑的需求也在不斷增長,給資源和環境帶來極大壓力。因此,以可再生的生物質資源替代傳統化石資源開發綠色環保、性能優異的木材膠黏劑成為當前研究的熱點[2-3]。如蛋白[4-6]、淀粉[7-9]、單寧[10-11]、木質素[12]、殼聚糖[13-14]、半纖維素[15]等生物基木材膠黏劑的開發與應用,均已引起人們的廣泛關注。

木質素是植物界僅次于纖維素的第二大生物質資源,全球年產生量約1.5～1.8億噸。目前,工業木質素主要來源于制漿造紙及生物煉制工業副產物,年產量超過7 000萬噸。然而,與纖維素、半纖維素相比,木質素資源的利用率還不到2%,遠未能得到充分合理利用。木質素作為自然界中儲量豐富的可再生資源,具有來源廣泛、價格低廉、可生物降解等突出優點。木質素因其分子結構中含有酚羥基、醇羥基、羧基等多種活性基團[16],經功能化修飾可有效替代傳統化石資源合成酚醛樹脂、脲醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等,在膠黏劑、包裝材料、復合材料、燃料、電池電極及超級電容器等領域具有廣泛應用[17-19]。同時,木質素的大分子剛性骨架結構可賦予聚合物材料良好的熱穩定性能和力學性能[20]。然而,木質素存在組成復雜、結構不均一、反應活性低等特性,尚未得到規?；行Ю?。目前,木質素多以廢棄物的形式被排放、填埋或者焚燒,不僅浪費資源,而且嚴重污染生態環境[21]。因此,開展高性能木質素基木材膠黏劑的合成與應用技術研究不僅可為木質素資源的高效、高值化綜合利用拓展新的途徑,還可為生物基木材膠黏劑的開發、應用提供良好的技術基礎,具有重要的經濟、社會及環境意義[22]。本文重點綜述了近年來木質素及其衍生物在酚醛樹脂、脲醛樹脂、環氧樹脂和聚氨酯等合成樹脂木材膠黏劑中的應用研究進展,介紹了化學改性、溶劑分級純化、降解等預處理方式對木質素反應活性及膠黏劑力學性能的影響,并展望了木質素基木材膠黏劑的發展前景。

1 木質素及其衍生物用于制備酚醛樹脂

1.1 木質素直接合成酚醛樹脂

酚醛樹脂具有優異的膠接性能、耐老化性、耐化學腐蝕性及尺寸穩定性,在人造板行業具有廣泛應用。酚醛樹脂通常由酚類與醛類化合物通過縮聚反應合成[23]。木質素作為自然界中儲量最為豐富的酚類化合物,具有來源廣、成本低、可生物降解等優點,以其為原料合成酚醛樹脂不僅可以緩解對化石資源依賴、降低生產成本,而且能夠有效減少膠黏劑中游離酚、游離甲醛含量,使材料具有良好的力學性能[24-26]。Maree等[27]以甘蔗渣堿木質素替代部分苯酚,與甲醛反應制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了木質素替代量對膠黏劑力學性能的影響,結果表明:木質素替代量為68%時得到的膠黏劑具有較好的力學性能和較低的甲醛釋放,制備的刨花板靜曲強度和彈性模量分別為40 MPa和3 209 MPa,剪切強度可達1.11 MPa。Bansode等[28]以生物煉制木質素、乙醇液化木質素和熱解木質素分別替代50%的苯酚,與甲醛反應制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了不同木質素對酚醛樹脂膠黏劑力學性能的影響,研究發現:與乙醇液化木質素、熱解木質素相比,生物煉制木質素得到的膠黏劑具有較好的力學性能,制備的膠合板剪切強度可達3.46 MPa。為進一步降低膠黏劑中游離甲醛含量,以低毒、低揮發性的乙二醛替代甲醛合成酚醛樹脂膠黏劑逐漸引起人們的廣泛關注[29]。Siahkamari等[30]以乙二醛替代甲醛,與玉米秸稈木質素反應制備木質素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑,有效避免了膠黏劑中甲醛釋放,得到膠黏劑的力學性能優于市售酚醛樹脂膠黏劑,制備的膠合板剪切強度可達3.9 MPa,木材破損率90%以上,在室內膠合板和定向刨花板方面具有良好的應用前景。Younesi-Kordkheili等[31]以甘蔗渣堿木質素替代苯酚與乙二醛反應制備木質素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑,考察了木質素替代率對膠黏劑力學性能的影響,發現木質素對苯酚的替代率為40%時,得到的膠黏劑仍具有較好的機械力學性能,應用于刨花板可滿足歐洲相關產品標準。Hussin等[32]以堿木質素和硫酸鹽木質素分別替代苯酚與乙二醛反應制備木質素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑,發現堿木質素-乙二醛酚醛樹脂膠黏劑具有較好的力學性能,制得膠合板的拉伸強度和內結合強度分別達72.08 MPa和53.83 MPa。

1.2 預處理木質素合成酚醛樹脂

為提高木質素的化學反應活性,通常采用化學改性、溶劑分級純化、降解等方法處理木質素,從而實現木質素在酚醛樹脂膠黏劑中的高性能化應用。Song等[33]采用脫甲基化方法改性麥草堿木質素,并以改性后的木質素與甲醛反應合成了酚醛樹脂膠黏劑,結果表明:脫甲基化改性可有效提高木質素的反應活性,得到的酚醛樹脂膠黏劑與改性前相比,具有較低的游離甲醛量(0.18%)和較高的力學性能,制備的膠合板剪切強度可達2.19 MPa,達到I類膠合板標準。Feng等[34]采用堿化和羥甲基化方法分別改性木質素,均有效提高了木質素的化學反應活性,合成方法見圖1。其中,以羥甲基化改性木質素制備的酚醛樹脂膠黏劑具有較好的力學性能,羥甲基化改性木質素替代量為25%時,得到膠合板的干/濕剪切強度分別可達2.34 MPa和2.30 MPa。Younesi-Kordkheili等[35]采用乙二醛、苯酚、離子液體和馬來酸酐分別修飾改性木質素,并以改性木質素替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了不同改性方法對膠黏劑熱力學性能的影響,研究發現:馬來酸酐改性木質素得到的膠黏劑具有較好的力學性能和較低的甲醛釋放,木質素50%時制備的刨花板,其彎曲強度、彎曲模量和內結合強度分別可達29 MPa、 3 800 MPa和0.9 MPa。Arefmanesh等[36]以丙酮分離純化木質素,得到的丙酮可溶木質素具有較高的化學反應活性,可100%替代苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑,該膠黏劑應用于膠合板,膠接強度可達4.3 MPa,且具有高木材破損率(100%)。Wang等[37]采用異丙醇、乙醇、甲醇分級純化木質素,并將所得組分酚化改性后制備酚醛樹脂膠黏劑,考察了木質素結構、組成對膠黏劑性能的影響。其中,異丙醇分離得到的木質素具有較高的反應活性,進一步酚化改性后制得的酚醛樹脂膠黏劑具有較好的機械力學性能,得到的膠合板干剪切強度可達2.16 MPa,濕剪切強度達到Ⅰ類膠合板標準(≥0.7 MPa)。Luo等[38]采用分級純化和酚化相結合的方法處理甘蔗渣木質素,有效提高了木質素的反應活性,得到的酚化木質素可替代苯酚合成酚醛樹脂膠黏劑,酚化木質素替代率為40%時制備的膠合板濕剪切強度可達1.36 MPa,甲醛釋放量可低至31 mg/kg。Paysepar等[39]以熱降解法處理木質素得到的降解產物替代苯酚制備的酚醛樹脂膠黏劑具有較低的固化反應溫度和較高的力學性能,剪切強度可達2.65 MPa。Wu等[40]采用等離子體降解堿木質素,得到的木質素降解產物應用于制備酚醛樹脂膠黏劑,不僅有效降低了酚醛樹脂膠黏劑中游離甲醛含量,而且使酚醛樹脂膠黏劑的粘接強度和熱穩定性能均得到顯著提高。

圖1 木質素基酚醛樹脂膠黏劑的合成[34]

以木質素替代傳統化石資源合成酚醛樹脂木材膠黏劑具有廣闊的應用前景,盡管目前研究已取得一定進展,但技術尚不成熟、完善。開發高替代率木質素基酚醛樹脂合成技術、研究相關改性制備工藝及機理、探索木質素在高性能、功能性木制品中的應用,仍是當前研究的主要方向。

2 木質素及其衍生物用于制備脲醛樹脂

2.1 木質素作為添加劑、改性劑改性脲醛樹脂

脲醛樹脂主要由尿素和甲醛合成,其原料來源廣泛,成本低廉,且具有較快的固化速度,在人造板行業占有重要地位,是我國木材工業使用量最大的合成樹脂膠黏劑。但脲醛樹脂存在耐水性能差、膠層脆性大、游離甲醛含量較高等問題,應用范圍受到限制[41]?，F有研究表明,木質素改性脲醛樹脂膠黏劑可在有效降低游離甲醛、提高耐水性能的同時賦予膠黏劑良好的熱穩定性能和力學性能。Boussetta等[42]以甘蔗渣木質素和甜菜木質素分別改性脲醛樹脂,發現添加木質素能夠在提高脲醛樹脂膠黏劑機械力學性能的同時有效降低甲醛釋放,當甘蔗渣木質素與甜菜木質素添加量分別為10%和13%時,膠黏劑具有較好的力學性能,制備的刨花板靜曲強度分別可達21 MPa和17 MPa。此外,銀毛龍葵堿木質素改性脲醛樹脂同樣可以取得良好效果,當木質素添加量為15%時,制備的刨花板具有較低的甲醛釋放和較好的力學性能,靜曲強度、內結合強度分別可達19 MPa和0.55 MPa[43]。Bekhta等[44]以木質素改性脲醛樹脂,考察了木質素種類及添加量對脲醛樹脂甲醛釋放、力學性能的影響,結果表明:木質素磺酸鈉、木質素磺酸鎂改性脲醛樹脂膠黏劑力學性能相當;在木質素磺酸鹽的添加量均為30%時,制備的刨花板具有較好的力學性能,甲醛釋放可達E0級(≤15 mg/kg)。Antov等[45]以木質素改性脲醛樹脂生產高密度纖維板,考察了木質素用量對板材性能的影響,當木質素用量為纖維質量的4%時,纖維板具有較低的甲醛釋放(E0級,14 mg/kg)和較高的力學性能,彎曲強度和內結合強度分別可達36.8 MPa和0.72 MPa。Natarelli等[46]以木質素改性脲醛樹脂,考察了木質素改性對脲醛樹脂形成反應過程及熱穩定性能的影響,研究發現:添加木質素可有效降低脲醛樹脂合成反應的活化能;當木質素添加量為30%時,脲醛樹脂具有較好的熱穩定性能和較低的甲醛釋放量。Gao等[47]考察了木質素添加量對脲醛樹脂膠黏劑儲存穩定性、熱穩定性及膠合性能的影響,結果表明:木質素可有效提高脲醛樹脂的儲存穩定性和熱穩定性能;當木質素添加量為20%時,制備的膠合板具有較好的力學性能,剪切強度可達0.88 MPa。為進一步降低膠黏劑中游離甲醛含量,Younesi-Kordkheili等[48]以乙二醛替代甲醛與木質素、尿素反應制備木質素-乙二醛脲醛樹脂膠黏劑,考察了木質素用量、納米黏土改性等對膠黏劑形成反應過程及力學性能的影響,結果表明:納米黏土改性可有效克服木質素添加導致的膠黏劑凝膠時間長、耐水性能及力學性能不足等問題,當納米黏土添加量為3%時,膠黏劑具有較好的力學性能,制備的膠合板彎曲強度和剪切強度分別可達12.9 MPa和0.58 MPa。

2.2 預處理木質素作為添加劑、改性劑改性脲醛樹脂

化學改性可提高木質素化學反應活性及相容性,有利于降低木質素改性脲醛樹脂膠黏劑的甲醛釋放并賦予其良好的力學性能。Younesi-Kordkheili等[49]以離子液體改性甘蔗渣木質素,并應用于脲醛樹脂改性,結果表明:離子液體改性有效提高了木質素的反應活性及其與脲醛樹脂的相容性;以改性木質素制備的膠黏劑具有較低的甲醛釋放量(30 mg/kg)和較高的力學性能,制備的膠合板剪切強度可達1.89 MPa。此外,離子液體改性木質素還可作為脲醛樹脂合成反應的催化劑,隨著木質素用量的增加,脲醛樹脂的凝膠反應時間逐漸縮短,膠黏劑的耐水性能和機械力學性能逐漸升高[50]。酚化改性也是提高木質素反應活性的有效方法,以酚化改性處理的木質素替代尿素制備脲醛樹脂膠黏劑,當酚化改性木質素替代量為20%時,制備的膠黏劑含游離甲醛量可低至0.3%,制備的刨花板具有較好的力學性能,內結合強度可達1.88 MPa[51]。

化學改性可有效提高木質素的反應活性和在脲醛樹脂膠黏劑中的應用性能,但步驟繁瑣、制備成本較高,限制了木質素在脲醛樹脂膠黏劑中的規?；瘧?。因此,開發成本低廉、高效、對環境友好的木質素活化方法,并探索木質素在脲醛樹脂膠黏劑中的應用是目前研究重點。

3 木質素及其衍生物用于制備環氧樹脂

3.1 木質素作為添加劑、改性劑改性環氧樹脂

環氧樹脂主要由雙酚A及環氧氯丙烷合成,具有粘接強度高、固化收縮率低、加工性能及耐化學腐蝕性能好等優點,生產及使用過程中無甲醛釋放,在木材工業領域具有廣泛的應用開發前景[52]。木質素分子結構中含有酚羥基、醇羥基、羧基等多種活性基團,既可作為環氧樹脂的添加劑或改性劑,又可替代雙酚A等傳統化石原料合成環氧樹脂[53-55]。Zhou等[56]以木質素球形納米顆粒改性雙酚A環氧樹脂(BADGE),制備過程見圖2,考察了木質素用量對環氧樹脂膠黏劑力學性能的影響,結果發現:木質素添加量70%時制備的膠黏劑具有較好的力學性能,制備的膠合板干/濕剪切強度分別達5.4 MPa和3.5 MPa,與改性前(2.3 MPa、 1.9 MPa)相比均得到顯著提高。Marciano等[57]以磷酸修飾木質素并用于改性環氧樹脂,發現磷酸修飾可有效提高木質素的反應活性,得到的環氧樹脂固化物熱穩定性能、光穩定性能及化學穩定性能與改性前相比均有所提高,在膠黏劑、涂料和復合材料等領域具有良好的應用前景。Zhang等[58]以木質素及其降解產物改性環氧樹脂,考察了木質素降解對環氧樹脂固化反應過程及膠黏劑力學性能的影響,研究發現:木質素降解產物具有較高的反應活性,可使環氧樹脂固化反應在較低溫度下進行;同時,木質素降解產物改性制備的環氧樹脂固化物具有較好的力學性能,拉伸強度和沖擊強度與改性前相比分別提高了28.7%和53.5%。Chen等[59]以氨基修飾的木質素改性環氧大豆油,并用于大豆分離蛋白(SPI)膠黏劑改性,有效提高了SPI的熱穩定性能和力學性能,制得膠合板的濕剪切強度可達1.07 MPa,與改性前相比提高了101.8%;同時,還采用木質素改性乙二醇二縮水甘油醚,用于豆粕基膠黏劑(SM)改性,有效提高了SM膠黏劑的熱穩定性能和耐水性能,并使其具有良好的抗菌性能和機械力學性能,制備的膠合板濕剪切強度達1.02 MPa,與改性前(0.22 MPa)相比提高了363.6%,可滿足室內膠合板的應用要求(濕剪切強度≥0.7 MPa)[60]。

圖2 木質素納米顆粒改性雙酚A環氧樹脂木材膠黏劑的制備[56]

3.2 木質素替代雙酚A合成環氧樹脂

雙酚A來源于化石資源,被證明是一種內分泌干擾物,對生物體具有劇毒,長期使用會對環境和人類健康產生有害影響。因此,尋找可再生和可持續的原料來替代雙酚A是非常重要的。Gouveia等[61]以木質素與環氧氯丙烷反應合成木質素環氧樹脂,并用于改性雙酚A環氧樹脂,當木質素環氧樹脂添加量為15%時制備的膠黏劑具有較好的機械力學性能,剪切強度可達12 MPa,與改性前相比提高了39%。Wang等[62]以甲基丙烯酰氯、環氧氯丙烷修飾木質素制備了含有不飽和雙鍵的木質素環氧樹脂,該樹脂與雙酚A環氧樹脂具有良好的相容性,當木質素環氧樹脂添加量為30%時,制備的膠黏劑的剪切強度可達11.29 MPa,與純雙酚A環氧樹脂相比提高了213%。此外,分子結構中互穿雙網絡結構使其具有良好的耐水膠接性能,100 ℃水煮12 h,剪切強度仍可達9.30 MPa。

木質素除可直接用于合成環氧樹脂外,還可通過化學改性、溶劑分級純化、降解等方法處理,以提高其化學反應活性及有機溶劑溶解性,從而有效提高其利用率,實現在環氧樹脂材料中的高性能化應用。Zhang等[63]采用脫甲基化、羥甲基化及酚化等方法分別改性木質素,并以改性木質素合成環氧樹脂,考察了不同改性方法對環氧樹脂固化物力學性能的影響,結果表明:酚化改性木質素得到的環氧樹脂具有較好的粘接性能,剪切強度可達3.58 MPa。Gioia等[64-65]采用溶劑提取方法逐級分離木質素,并以所得的木質素活性低聚物合成環氧樹脂,重點考察了木質素分子質量、分子結構特征對環氧樹脂固化物熱力學性能的影響,制備的環氧樹脂中木質素可達66%,固化后拉伸強度達66 MPa。Feghali等[66-67]以木質素還原降解得到的低聚物制備木質素環氧樹脂,并將其與雙酚A環氧樹脂共混,該環氧樹脂對雙酚A環氧樹脂的替代率可達67%,與雙酚A環氧樹脂相比彎曲強度提高了25%。Liu等[68]以木質素部分還原降解得到的活性低聚物100%替代雙酚A合成環氧樹脂,通過考察木質素低聚物分子結構、組成等對環氧樹脂固化物熱力學性能的影響規律,實現了材料性能優化,得到的固化物的彎曲強度、拉伸強度及沖擊強度分別可達106 MPa、 60 MPa和11 kJ/m2。Zhang等[69]采用水熱降解方法處理木質素,并以降解產物制備環氧樹脂,發現水熱降解可有效提高木質素的化學反應活性,得到的環氧樹脂具有較高的環氧值,將其與雙酚A環氧樹脂共混可有效提高材料的耐水性能、耐低溫性能及機械力學性能,得到的膠黏劑剪切強度可達10.42 MPa,與純雙酚A環氧樹脂相比提高了228%。Zhu等[70]以木質素水熱降解產物復合二氧化硅部分替代雙酚A合成環氧樹脂,得到的環氧樹脂膠黏劑剪切強度可達3.98 MPa,與未添加木質素的環氧樹脂相比提高了183%。

木質素基環氧樹脂的合成與應用技術研究已取得一定進展,但在木材膠黏劑中實際應用較少。一方面,木質素基環氧樹脂常溫下黏度較大,難以在木材表面流動、潤濕和滲透,給實際應用帶來不便;另一方面,環氧樹脂固化后存在質脆、韌性差、強度較低等問題,限制了其在高性能木制品方面的應用。因此,開展木質素基環氧樹脂水性化技術及增強、增韌改性技術研究,有益于提升其工藝使用性及應用性能,從而拓展其在人造板領域的應用范圍。

4 木質素及其衍生物用于制備聚氨酯

4.1 木質素直接替代多元醇合成聚氨酯

聚氨酯具有優異的耐久性、抗沖擊性及粘接性能,是目前應用較為廣泛的木材膠黏劑之一[71]。聚氨酯主要由多異氰酸酯與多元醇反應而成,木質素分子結構中含有酚羥基、醇羥基等特征基團,可替代多元醇與異氰酸酯反應合成聚氨酯[72-74]。Borrero-López等[75]以麥草堿木質素與蓖麻油基多元醇共混后與異氰酸酯反應制備生物基聚氨酯膠黏劑,考察了木質素種類、麥草預處理工藝對聚氨酯膠黏劑力學性能的影響,結果表明:鏈霉菌MDG301固態發酵預處理麥草得到的堿木質素具有較高的反應活性,制備的膠黏劑對金屬和木材均具有良好的粘接性能,剪切強度分別可達4.01和6.86 MPa。Tavares等[76]以木質素部分替代蓖麻油基多元醇與異氰酸酯反應制備聚氨酯膠黏劑,發現添加木質素可有效提高膠黏劑的交聯密度,從而使玻璃化轉變溫度、熱穩定性能及力學性能與添加前相比均有所提高;當木質素添加量為30%時制備的膠黏劑具有較好的力學性能,拉伸強度可達23.5 MPa,與不含木質素的聚氨酯膠黏劑相比提高了187%。Gadhave等[77]以木質素部分替代多元醇制備聚氨酯木材膠黏劑,考察了木質素用量對膠黏劑形成反應過程及性能的影響,結果表明:隨著木質素用量的增加,聚氨酯膠黏劑的凝膠反應時間逐漸延長,玻璃化轉變溫度、熱穩定性能及力學性能逐漸增加,木質素添加5%時制備的膠黏劑的剪切強度可達4.7 MPa。

4.2 預處理木質素替代多元醇合成聚氨酯

采用化學改性、降解等方法處理木質素,提高其活性羥基含量,同樣是實現木質素在聚氨酯中高性能化應用的有效方法。Chen等[78]用羥甲基化改性木質素部分替代多元醇制備了聚氨酯膠黏劑,合成過程見圖3,結果發現:羥甲基化改性有效提高了木質素中羥基含量,使其具有較高的化學反應活性,并且木質素的加入有效提高了膠黏劑的熱穩定性能和力學性能,使其拉伸強度可達74.08 MPa,比未添加木質素的聚氨酯材料提高了125%。Chen等[79]還采用脫甲基化改性木質素,并以所得改性木質素部分替代多元醇制備聚氨酯膠黏劑,結果表明:脫甲基化改性木質素得到的膠黏劑具有良好的力學性能,木質素添加20%時制備的膠黏劑的拉伸強度可達91.21 MPa。Xu等[80]以脫甲基化改性木質素部分替代多元醇制備聚氨酯/聚硅氧烷壓敏膠,木質素添加40%時制備的膠黏劑具有較好的力學性能,剪切強度可達81.6 kPa,比未添加木質素的膠黏劑提高了320.6%。Gouveia等[81]以乙?；揎椖举|素部分替代聚乙二醇(PEG)制備聚氨酯膠黏劑時發現:添加木質素有效提高了膠黏劑的熱穩定性能和力學性能;當木質素添加量為50%、PEG數均相對分子質量(Mn)為1 000、NCO與OH物質的量比為0.8∶1時,制備的膠黏劑具有較好的力學性能,剪切強度可達5 MPa。Liu等[82]以水熱降解處理木質素得到的降解產物部分替代多元醇與異氰酸酯反應制備聚氨酯。發現水熱降解可有效提高木質素中活性羥基含量,得到的聚氨酯材料具有較好的熱穩定性能和力學性能,其拉伸強度可達60.7 MPa,比未添加木質素的聚氨酯材料的拉伸強度提高了6倍。

圖3 木質素基聚氨酯木材膠黏劑的合成[78]

木質素作為可再生芳香族聚合物引入聚氨酯中,可有效提高材料的熱穩定性能和機械力學性能。然而,木質素分子質量大、羥基含量低,導致其與異氰酸酯反應活性較低,在聚氨酯中替代率不高,因此,尋求條件溫和、經濟高效的木質素降解工藝,開發高反應活性木質素基多元醇,對于提高木質素替代率、實現聚氨酯材料高性能化具有重要意義。

5 木質素及其衍生物用于制備其他膠黏劑

木質素除用于酚醛樹脂、脲醛樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等合成樹脂外,在聚脲、聚乙二醇二乙烯基醚(PDV)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸樹脂、聚乙烯亞胺、大豆蛋白等膠黏劑改性中也有應用,并取得諸多有益效果。Liu等[83]以聚醚胺修飾木質素部分替代聚醚胺與異氰酸酯反應制備生物基聚脲木材膠黏劑,通過在分子結構中引入動態二硫鍵賦予其良好的可重復使用性,與未添加木質素相比,改性制備的膠黏劑具有較好的熱穩定性能,對木材、鐵、鋁、銅等基材均表現出良好的粘接性能,剪切強度可達9.64 MPa。Moreno等[84]以硫酸鹽木質素改性PDV,通過在分子結構中引入動態縮醛鍵制備具有自修復功能的PDV膠黏劑,當木質素用量50%時制備的膠黏劑具有良好的自修復性能,且對鋁、木材均表現出良好的粘接性能,剪切強度分別可達6.0和2.6 MPa。Lubis等[85]以木質素改性PVA,考察了木質素用量及施膠工藝對膠合板性能的影響,在木質素用量20%、冷壓24 h條件下,制備的膠合板具有較好的力學性能,剪切強度可達0.95 MPa。Singh等[86]以二甲基甲酰胺改性木質素并用于改性丙烯酸樹脂,得到的膠黏劑具有良好的儲存穩定性,對玻璃、鋁、不銹鋼、木材等基材均表現出良好的粘接性能,制備的膠合木可承受自身重力20萬倍的壓力。Faris等[87]將木質素與單寧、聚乙烯亞胺共混制備了新型生物基膠黏劑。當木質素用量50%時,得到的膠黏劑具有良好的耐水性能和熱穩定性能,拉伸強度可達63.04 MPa。Liu等[88]以木質素改性大豆蛋白膠黏劑,不僅有效提高了膠黏劑的阻燃性能、防霉性能和抗菌性能,還具有良好的力學性能,制備的膠合板剪切強度可達1.37 MPa,與改性前相比提高了101.4%。

此外,木質素還可直接作為膠黏劑應用于人造板[89]。Antov等[90]直接以木質素磺酸鎂作為膠黏劑制備纖維板,得到的板材達到中密度纖維板性能要求,彎曲強度可達18.5 MPa。以木質素磺酸鈣(CLS)為膠黏劑制備纖維板,考察了木質素用量對板材性能的影響,當CLS用量14%時,得到的纖維板具有較好的力學性能,彎曲強度可達24 MPa,且甲醛排放達到超E0級(≤15 mg/kg)[91]。

6 結 語

以木質素及其衍生物替代傳統化石資源開發綠色環保、性能優異的木材膠黏劑,對于木質素資源的高效、高值化綜合利用及推動人造板行業可持續健康發展均具有重要意義。盡管目前木質素基木材膠黏劑的合成與應用研究已取得了一定進展,但真正實現大規模商業化應用還存在諸多有待深度探索的問題:1) 木質素化學結構及組成復雜、反應活性低、有機溶劑溶解性差,影響了膠黏劑的合成及應用性能,盡管化學改性、降解、溶劑逐級分離等方法可有效改善木質素的多分散性,提高其化學反應活性,但工藝復雜、成本較高,仍是目前需要解決的首要問題;2) 開展木質素基木材膠黏劑水性化技術研究,有待解決木質素替代率增加導致的膠黏劑黏度較大、難以在木材表面浸潤、內部滲透等影響應用性能的關鍵問題;3) 明確木質素分子結構特性、組成對膠黏劑形成反應過程及力學性能的影響與作用機制,為木質素基木材膠黏劑的分子結構設計及性能優化提供良好的理論基礎;4) 加強木質素基膠黏劑功能化改性技術研究,以期在提高膠黏劑力學性能的同時賦予其阻燃、抗菌、電磁屏蔽等功能特性,從而拓展其在輕質高強、功能性等高性能木制品方面的高附加值應用。