木材纖維錨定二氧化鈰電極材料的制備及其性能研究

嚴 格, 卿 彥, 陳洋羊, 廖 宇, 張 振, 李 蕾

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410004)

超級電容器因其功率密度高和快速充放電等優點,是目前備受關注的儲能器件[1-2]。電極材料是超級電容器的關鍵組成部分,二氧化鈰(CeO2)作為一種超級電容器贗電容電極材料,自身可以發生Ce3+和Ce4+之間迅速、簡便的可逆反應,具有電化學活性高、制備方法簡便、對環境友好等優點,同時其晶格中存在氧空位,有利于氧化還原反應的進行[3],有助于其電容性能的提高。但CeO2的低電導率使其實際比電容較低、倍率性能較差,在電化學反應中CeO2還存在晶格易膨脹等問題,導致其循環穩定性較差,阻礙了CeO2在超級電容器中的實際應用[4]。利用導電性良好的碳材料與CeO2復合是改善其導電性和循環穩定性的有效策略。木材纖維具有豐富的含氧官能團、呈現內部中空的纖維結構[5]和碳含量高的特點,高溫碳化后可形成具有高導電性的一維碳材料。木材纖維豐富的含氧官能團能有效吸附金屬離子,并在高溫處理后轉化生成具有高電化學活性的復合電極材料[6]。Zhang等[7]利用木材纖維的含氧官能團錨定負載沸石咪唑骨架(ZIF-8),有效防止了ZIF-8自團聚現象的產生,同時碳化后的木材纖維提供了良好的導電性,制備得到的超級電容器電極材料的比電容為270.7 F/g,且在10 000次充放電測試后電容保持率仍有初始電容的98.4%。說明木材纖維在構筑復合電極材料方面具有良好的應用潛力。本研究利用木材纖維豐富的含氧官能團錨定生長CeO2納米顆粒,制備出木材纖維負載CeO2(WF@CeO2)電極材料,探究了硝酸鈰的添加量對電極材料形貌結構以及電化學性能的影響,分析了木材纖維對提升WF@CeO2-2電極電化學性能的作用與作用機理,并將WF@CeO2-2電極用于組裝非對稱超級電容器,對其進行電化學性能測試,以期為利用木材纖維開發綠色高效的儲能材料提供新的思路。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

木材纖維,以馬尾松為原料,由中國林業科學研究院林產化學工業研究所制備,其含纖維素42.93%、半纖維素13.17%、木質素25.09%。無水乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、氫氧化鉀(KOH),均采購于國藥集團化學試劑有限公司;乙炔黑(C),購于天津艾維信化科技有限公司;聚偏氟乙烯((CH2CF2)n),購于上海翱佳實業有限公司;泡沫鎳,購于湖南力元新材料有限公司;去離子水,自制。

掃描電子顯微電鏡(SEM, Zeiss Sigma 300),德國卡爾蔡司公司;透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-JEM F200),日本電子株式會社;全自動比表面積及孔隙度分析儀(BET,MICRomeritics APSP 2460),美國麥克普瑞提克公司;X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 advance),德國布魯克AXS公司;拉曼光譜儀(Raman,HORIBA LaRAM HR Evolution),法國雷尼紹公司;X射線光電子能譜(XPS,Thermo-Scientific K-Alpha),美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 電極材料的制備

取3份1 g木材纖維置于150 mL三口燒瓶中,分別稱取xmmol(x=1、 2、 3)的Ce(NO3)3·6H2O與100 mL去離子水加入燒瓶,加入KOH調pH值為10,在60 ℃水浴下勻速攪拌1 h,再將溶液轉移到水熱反應釜中置于烘箱中于150 ℃下反應12 h。冷卻至室溫后,反應產物用離心機離心洗滌5次,隨后放入60 ℃干燥箱中干燥12 h,取出樣品置于瓷舟內移入管式爐中,在氮氣氣氛下,以5 ℃/min升溫至500 ℃,保溫1 h,再以同樣的升溫速率升溫至800 ℃保溫2 h,制得木材纖維負載CeO2復合材料,標記為WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)。

在其他條件一致、不加木材纖維的情況下,制備了無木材纖維存在的CeO2-2作為對照樣品。在相同的高溫碳化條件下,制備了木材纖維碳材料(CF)。

所有樣品均經研缽研磨成粉末,按質量比8∶1∶1稱取WF@CeO2-x、聚偏氟乙烯與乙炔黑,加入少量分散劑無水乙醇,充分研磨混合成漿,漿料均勻涂覆在裁剪成1 cm×1 cm泡沫鎳上。放入60 ℃烘箱中干燥12 h,在臺式壓片機15 MPa的壓力下壓制,制得工作電極。

1.3 非對稱超級電容器的組裝

將WF@CeO2-2電極材料作正極,CF電極材料作負極,通過公式m+/m-=(C-·U-)/(C+·U+)對正負極的質量配比進行計算,其中,m為質量,g;C為比電容,F/g;U為電壓,V;+為正極;-為負極。使用鉑片電極夾夾住CF電極和WF@CeO2-2電極,放在裝有電解液(6 mol/L KOH)的電池杯中完成組裝,組裝成非對稱水系超級電容器裝置。

1.4 形貌與結構的表征

采用SEM和TEM對材料的微觀形貌進行觀察表征,取部分樣品將其固定放置在貼有導電膠的樣品臺上,用洗耳球吹氣除去雜質,電鏡進行真空處理后,設置對應參數進行測試。采用BET對材料的比表面積和孔徑分布測試,樣品在300 ℃下進行12 h的脫氣處理,然后進行氮氣吸附-脫附實驗。采用XRD、Raman和XPS對材料的物化結構表征測試,X射線衍射的掃描范圍為5～90°,掃描速度為5 (°)/min,X射線源為Cu靶。通過Jade 6.0軟件對測試所得衍射譜圖進行分析,對照標準PDF卡片得到材料的晶體結構信息;拉曼儀器測試的激發波長為532 nm,測試范圍為900～2 100 cm-1。樣品在高分辨TEM下選取端口部位,選擇C、O、Ce元素以及對應元素線系進行元素能譜圖拍攝。

1.5 電化學性能測試

采用CHI660E電化學工作站在三電極體系中對電極材料進行電化學性能測試,6 mol/L KOH水溶液為電解液,鉑片為對電極,汞/氧化汞(Hg/HgO)電極為參比電極。對工作電極分別進行循環伏安(CV)法、恒電流充放電(GCD)法、交流阻抗譜(EIS)和循環穩定測試。工作電極的CV測試掃描速率為5～100 mV/s,電壓范圍為0～0.55 V。GCD測試的電壓區間為0～0.45 V,電流密度為0.5～10 A/g。EIS測試在10 mV電壓,10-1～105Hz頻率范圍下測試單電極的比電容;超級電容器能量密度與功率密度的計算公式分別見式(1)～式(3)。

C=IΔt/(mΔU)

(1)

E=CU2/2

(2)

P=E/Δt

(3)

式中:C—比電容,F/g;I—放電電流,A; Δt—放電時間,s; ΔU—三電極體系充放電電壓窗口,V;m—工作電極的活性物質的負載量,g;E—能量密度,Wh/kg;U—電容器工作電壓,V;P—功率密度,W/kg。

2 結果與分析

2.1 電極材料形貌和結構分析

2.1.1微觀形貌分析 通過掃描電鏡對材料WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)和CeO2-2進行微觀形貌分析,結果見圖1。圖1(a)～圖1(c)顯示了硝酸鈰添加量分別為1、 2、 3 mmol時WF@CeO2-x的微觀形貌。隨著硝酸鈰添加,WF@CeO2-1的CeO2顆粒開始增多,主要負載在木材纖維碳材料表面。WF@CeO2-2的CeO2顆粒均勻負載在木材纖維碳材料的表面與管腔內壁,且生長密度已經達到飽和狀態。當硝酸鈰添加量繼續增加,WF@CeO2-3出現了部分CeO2顆粒堆積生長的情況。由WF@CeO2-2放大倍率的SEM圖(圖1(d))可以看出,與沒有木材纖維存在的CeO2-2(圖1(e))相比,木材纖維的存在能減少CeO2的團聚現象,明顯降低了CeO2顆粒的尺寸,增大了其電化學活性面積,有利于提升電極材料的電化學性能。

a.WF@CeO2-1(×5 000); b.WF@CeO2-2(×5 000); c.WF@CeO2-3(×5 000); d.WF@CeO2-2(×50 000); e.CeO2-2(×4 000)

通過透射電鏡(TEM)對WF@CeO2-2進行觀察,結果見圖2。由圖2(a)～圖2(b)看出CeO2納米顆粒均勻負載在木材纖維碳材料上,CeO2顆粒的平均尺寸在4 nm左右。圖2(c)中高倍TEM圖像觀察到間距為0.315和0.273 nm的晶格條紋,分別屬于CeO2的(111)、(200)晶面(標準卡片對應JCPDS No.43-1002)。圖2(d)選取衍射圖譜的衍射環與CeO2的(111)、(200)和(220)晶面相匹配,高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像和選區電子衍射(SAED)圖譜均表明CeO2顆粒在木材纖維碳材料上成功形成。圖3(a)～圖3(c)中的WF@CeO2-2元素能譜分布圖進一步證實CeO2顆粒在木材纖維碳材料上均勻分散。木材纖維的存在使所得到的CeO2顆粒尺寸均一、分布均勻且粒徑較小。

a.TEM(×10 000); b.TEM(×200 000); c.HRTEM; d.SAED

a.C; b.O; c.Ce

2.1.2孔隙結構分析 通過氮氣吸附-脫附等溫線研究了WF@CeO2-x和CeO2-2材料的比表面積與孔徑分布情況,結果見圖4。

圖4 WF@CeO2-x和CeO2-2的氮氣吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

WF@CeO2-x3條曲線為典型的Ⅳ型等溫線,且都存在介孔回滯環,說明WF@CeO2-x材料的孔隙以介孔為主。而CeO2-2材料雖然具有介孔回滯環,但其吸附等溫線類型更接近Ⅱ型等溫線,說明材料存在大孔結構。經計算,WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)材料和CeO2-2材料的比表面積分別為303.73、 225.9、 83.56和9.01 m2/g。更大的比表面積能暴露更多的電化學活性位點,從而提高電極材料的電化學性能[8]。從孔徑分布圖能明顯觀察到,WF@CeO2-x主要存在大量的微孔和介孔,WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)的孔容分別為0.26、 0.30和0.23 cm3/g。當孔徑小于34 nm時,WF@CeO2-2材料的孔容高于CeO2-2材料,而孔徑大于34 nm時,CeO2-2材料的孔容高于WF@CeO2-2的孔容,說明WF@CeO2-2主要存在大量的微孔和介孔,CeO2-2則以大孔為主。更多的微孔和介孔孔隙有利于電子和離子的快速傳輸,有助于提高電極材料的電化學活性面積,進而提升電化學性能。

2.1.3物化性質分析 WF@CeO2-x的XRD結果見圖5(a)。由圖可見,WF@CeO2-x樣品在衍射角2θ=28.5°、 33.3°、 47.6°、 56.5°、 69.6°、 76.9°、 79.3°和88.7°處出現了8個特征衍射峰,分別對應于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)、(420)和(442)晶面(標準卡片JCPDS No.43-1002),說明成功合成了立方螢石結構的CeO2,這與TEM測試結果一致。隨著硝酸鈰添加量增加,CeO2的特征峰逐漸變強。根據拉曼光譜(圖5(b))結果可知,所有樣品都含有位于1 350 cm-1的D峰(對應無定型碳)和1 580 cm-1的G峰(對應于有序石墨碳)[9],D峰與G峰的強度比(ID/IG)表示碳材料的石墨化程度及缺陷。WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)樣品的ID/IG分別為1.00、 1.03與1.01,ID/IG值大于1通常表明該材料存在著一定程度的結晶缺陷或非晶態結構,適量的結晶缺陷的存在有利于增強材料的導電性,3者的ID/IG比值基本相同,這表明硝酸鈰的添加量對碳材料的石墨化程度及缺陷無明顯影響。

圖5 樣品的XRD圖譜(a)和拉曼光譜(b)Fig.5 XRD(a) and Raman(b) of samples

通過XPS測試進一步分析WF@CeO2-2的表面化學結構,結果如圖6所示。

a.XPS; b.C1s; c.Ce3d; d.O1s

2.2 電極材料的電化學性能

2.2.1WF@CeO2-x電化學性能測試結果 通過電化學性能測試進一步分析硝酸鈰添加量對電極材料電化學性能的影響,結果見圖7。由CV曲線可見,所有電極都具有一對氧化還原峰,說明樣品存在氧化還原反應[12],這與GCD測試結果一致。當硝酸鈰添加量為2 mmol時所制備的WF@CeO2-2電極的閉合曲線面積最大,說明其擁有最佳的電容性能。硝酸鈰的添加量為1和3 mmol時,電極的閉合曲線面積相似,這可能是因為當添加量過大時,CeO2顆粒發生聚集現象,使其對電化學反應貢獻較小。從GCD曲線圖(7(b))中可發現,所有電極都擁有較寬的充放電平臺,說明電極具有較好的電容性能,WF@CeO2-2的放電時間最長,在1 A/g的電流密度下,WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)的比電容分別為164.4、 320.5、 126.5 F/g。由WF@CeO2-x電極的倍率性能(圖7(c))可以發現,在不同電流密度下WF@CeO2-2電極都具有最高的比電容,且倍率性能最佳。交流阻抗譜圖(圖7(d))展示了WF@CeO2-x電極的電阻變化,等效擬合電路中RΩ為電極內阻,Rct為電荷轉移電阻,Zw為Warburg阻抗,Cd為電極電容。由圖可見所有曲線都由一個高頻區的半圓和一條低頻區的直線組成,高頻區的半圓曲線與X軸的截距表示電極的阻抗,半圓的直徑代表著電荷轉移阻抗,低頻區的直線斜率代表電解液離子在電極材料中的擴散情況[13]。通過計算得出WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)的RΩ分別為1.73、 1.58和1.77 Ω。WF@CeO2-2電極的電阻最小,表明其具有良好的導電性。WF@CeO2-2電極處于低頻區的直線斜率最大,說明其在電解質表面的電荷轉移動力學較好,有利于離子在電解質中的傳輸擴散。綜上分析,當硝酸鈰的添加量為2 mmol時,電極材料具有豐富的反應活性位點,展現出優異的電化學性能。

a.CV(5 mV/s); b.GCD(1 A/g); c.倍率性能rate capability; d.尼奎斯特曲線Nyquist curves

進一步選擇電化學性能最佳的WF@CeO2-2電極進行深入分析。WF@CeO2-2電極在5～40 mV/s掃描速率下的CV曲線如圖8(a)所示,隨著掃描速率的增大,電極出現了一定的極化,氧化還原峰發生了偏移。WF@CeO2-2電極在不同電流密度下的GCD曲線見圖8(b),所有曲線都具有較寬的充放電平臺且充放電曲線較為對稱,說明電極具有較好的可逆反應。根據GCD曲線計算可知在電流密度為0.5 A/g時,WF@CeO2-2比電容最大為371 F/g。當電流密度增大20倍后,WF@CeO2-2的比電容仍能保持初始比電容的58.5%,說明電極具有良好的倍率性能。

圖8 WF@CeO2-2的CV(a)和GCD(b)曲線

2.2.2WF@CeO2-2與CeO2-2電化學性能對比 為了更好地說明木材纖維對電極材料性能的增效作用,將不含木材纖維的CeO2-2電極與含木材纖維的WF@CeO2-2電極電化學性能進行對比,結果見圖9。

a.CV(5 mV/s); b.GCD(1 A/g); c.倍率性能rate capability; d.循環穩定性cycling stability(10 A/g)

由圖9(a)可知,兩種電極的CV曲線均具有一對氧化還原峰,表明電極材料中都存在快速、可逆的氧化還原反應。WF@CeO2-2電極的CV曲線閉合面積遠大于CeO2-2電極,說明木材纖維的存在極大地提高了CeO2的電容性能。CeO2-2和WF@CeO2-2電極在電流密度1 A/g下測得的恒電流放電曲線見圖9(b)。WF@CeO2-2電極的放電曲線具有更寬的平臺,經計算,WF@CeO2-2電極的比電容(320.5 F/g)約為CeO2-2電極比電容(28.4 F/g)的11倍。這一結果說明木材纖維的存在顯著提升了WF@CeO2電極材料的電容性能,性能的提升可歸因于木材纖維豐富的含氧基團對CeO2起到錨定吸附作用,使其均勻負載防止發生團聚,有效降低了CeO2納米顆粒的生長尺寸,從而得到具有更大比表面積、更多活性位點的復合電極材料。由兩種電極的倍率性能結果(圖9(c))可知,當電流密度增大至10 A/g時,WF@CeO2-2電極仍然有67.7%的比電容保持率(217 F/g),比電容為CeO2-2電極(15 F/g)的14.5倍。表明木材纖維的存在能有效提高CeO2的倍率性能,改善了其導電性。此外,通過恒電流充放電對CeO2-2電極和WF@CeO2-2電極的循環穩定性進行測試(圖9(d)),發現在電流密度10 A/g下,經過循環測試2 000次后,WF@CeO2-2電極仍然保持93.1%的初始電容值,而CeO2-2電極的電容保持率僅為59.1%。由結果可知在木材纖維存在的情況下,木材纖維衍生碳材料為CeO2納米顆粒提供了良好的負載平臺使其均勻分散在碳材料的表面及管腔內部,極大地緩解了其充放電過程中的晶格膨脹現象,從而提高了電極材料的循環穩定性。

2.3 非對稱水系超級電容器的組裝與性能評價

將木材纖維錨定二氧化鈰電極材料WF@CeO2-2作為具有贗電容特性的正極,具有雙電層電容特性木材纖維碳材料(CF)作為負極,匹配組裝獲得非對稱水系超級電容器,對其進行電化學性能評估分析,結果見圖10。

a.CV; b.GCD; c.循環性能和庫侖效率cyclic performance and coulombic efficiency; d.Ragone

由圖可知,組裝的超級電容器在不同掃描速率下的CV曲線都同時具有雙電層電容以及贗電容儲能機制,在不同電流密度下的GCD曲線都擁有較好的對稱性,表明器件具有較為理想的電化學行為,在電流密度0.5 A/g下比電容可達34.5 F/g。經過5 000次充放電循環后,器件的比電容保持率可達91.1%,說明器件具有良好的循環穩定性。組裝的超級電容器具有較好的循環穩定性可歸功于木材纖維的錨定增效作用,使得正極材料具有較好的循環壽命與結構穩定性。組裝器件的峰值能量密度可達44.16 Wh/kg,峰值功率密度為4 002.7 W/kg,其能量密度與功率密度優于許多其它文獻中被報道的超級電容器[14-20]。

3 結 論

3.1以木材纖維為基底材料,通過水熱法、高溫碳化法制備了木材纖維錨定二氧化鈰電極材料(WF@CeO2-x)。當硝酸鈰的添加量為2 mmol時,所獲得的電極材料WF@CeO2-2具有最大的比表面積(303.73 m2/g)以及發達的孔隙結構。木材纖維的存在可以有效防止金屬顆粒發生團聚,生成納米尺寸的金屬顆粒,增大了電極的電化學活性面積,有效提高了其導電性和循環穩定性,制備得到的復合材料具有良好的電化學性能。

3.2電極材料WF@CeO2-2在電流密度0.5 A/g下,比電容可達371 F/g。以WF@CeO2-2為正極組裝的非對稱水系超級電容器在電流密度0.5 A/g下最大比電容為34.5 F/g,峰值能量密度與功率密度分別為44.16 Wh/kg與4 002.7 W/kg,經過循環測試5 000次后,仍然可以保持91.1%的初始電容值。