氯化膽堿類低共熔溶劑用于木質纖維素預處理的研究進展

薛智敏,閆何戀

(北京林業大學林木生物質化學北京市重點實驗室,北京 100083)

圖1 不同種類氫鍵供體的化學結構Fig. 1 Chemical structures of different hydrogen bond donors

以石油、煤、天然氣為代表的化石碳資源日趨枯竭,促使人們開發可再生的碳資源。在此背景下,利用可再生生物質生產高值化學品和功能材料受到廣泛關注。其中,木質纖維素生物質約占全球可用生物質總量的50%,是地球上最豐富的可再生碳資源[1]。木質纖維素生物質的主要組分包括纖維素(30%～50%)、半纖維素(20%～30%)、木質素(15%～30%)以及其他低含量組分(灰分、樹脂、酚類等)[2]。木質纖維素生物質復雜的微觀結構以及三大主要組分的不均勻分布使得木質纖維素生物質具有天然的抗降解屏障。通過綠色、高效、低成本的預處理方法打破該屏障,提高催化劑或溶劑分子對木質纖維素生物質的可及性,是實現木質纖維素生物質高效轉化利用的必要過程。預處理過程能夠實現木質素與碳水化合物(纖維素、半纖維素)的分離。分離得到的碳水化合物可以用于制備功能材料、高值化學品等,而木質素能夠生產各種芳香化學品及功能材料[3-4]。

木質纖維素生物質的預處理方法一般分為3類:物理法(研磨等)[5]、化學法(堿、酸、有機溶劑、離子液體、低共熔溶劑以及酶解等生物化學法)、物理化學結合法(濕氧化和水熱裂解等)[6],其中,酸或堿預處理是最常用的傳統方法。但是,酸或堿預處理存在設備腐蝕、環境污染、效率低、能耗高等缺點。近年來,開發綠色預處理方法已經成為木質纖維素領域的研究熱點。低共熔溶劑(DESs)是近年來新興的綠色功能溶劑。與傳統有機溶劑相比,DESs具備可由可再生原料制備、成本低、易回收、可生物降解等優點[7],因此,DESs符合綠色化學的基本原則,是一類極具應用前景的木質纖維素預處理溶劑。DESs由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)按照一定比例形成,具有與離子液體相似的物化性質,但毒性更低、更易生物降解、價格更便宜,因此,DESs預處理被認為是傳統酸/堿預處理最有前途的替代方法之一。

早期報道的DESs以氯化膽堿(ChCl)為HBA,該種DESs通常具有較好的木質纖維素預處理性能[8-9]。筆者綜述了氯化膽堿基DESs(圖1)用于木質纖維素預處理的研究進展,并展望了DESs用于生物質預處理的前景和面臨的挑戰。

1 氯化膽堿基DESs的物化性質與預處理性能的關系

1.1 密 度

大部分DESs在25 ℃時的密度多在1.0～1.3 g/cm3[10]。其中,氫鍵官能團數量、HBD的烷基鏈長、溫度、水含量等極大影響DESs的密度。DESs的密度隨所含提供氫鍵官能團數量的增加而上升,而隨HBD烷基鏈長度的增加而下降。與常規溶劑類似,DESs的密度隨溫度升高線性下降。此外,水含量會影響DESs的密度。New等[11]發現ChCl與尿素(U)形成的低共熔溶劑ChCl/U的密度隨含水量的增加而降低,其對油棕葉的脫木素性能也隨之降低。這可能是因為DESs的濃度隨水含量的增加而降低,導致DESs與木質纖維素的接觸概率降低,從而導致脫木素性能的降低。

HBD的種類及其與ChCl的物質的量比對ChCl基DESs的密度有較大影響。Shafie等[12]發現ChCl與檸檬酸(CA)形成的DESs的密度隨ChCl物質的量比的增加而下降,但隨CA物質的量比的增加而升高。在利用由ChCl和有機羧酸形成的DESs預處理油棕空果串(EFB)時,ChCl/乳酸(物質的量比為1∶1)比ChCl/CA(物質的量比為1∶1)具有更低的密度,易于擴散與EFB接觸,從而具有更好的預處理性能[13]。

1.2 黏 度

DESs中含有大量氫鍵,導致絕大多數DESs具有較高的黏度,而其高黏度會阻礙傳熱和傳質,從而降低預處理效率。目前,常用的降低黏度的方法是提高溫度和增加水含量。此外,改變DESs中HBA和HBD的種類及物質的量比能夠制備低黏度的DESs,使其與生物質的接觸更充分,促進生物質的預處理。形成三元DESs是降低DESs黏度的一種新方法[14]。KandAnelli等[15]制備了低黏度的三元DESs ChCl/草酸/乙醇(ChCl/OA/EtOH)用于秸稈預處理,發現利用三元DESs的脫木素率比二元DESs ChCl/OA的脫木素率至少高50%。

1.3 離子導電性

DESs具有離子導電性,但由于其黏度較大,導致大多數DESs的離子電導率較低(在常溫下小于2 mS/cm)[10]。升高溫度能夠降低DESs的黏度,促進離子遷移,使得DESs在高溫時具有較高的導電性[16]。此外,DESs的離子電導率與HBA和HBD的性質、物質的量比等因素密切相關[17-18]。Abbott等[17]發現由ChCl與OA形成的DESs在45 ℃時的電導率隨OA含量的增加先上升后下降,并且在OA與ChCl物質的量比為1∶1時的電導率最高。當向ChCl與乙二醇(EG)形成的DESs中加入10%的水后,DESs的電導率提高[18]。同時,具有較高電導率的ChCl/EG對木質素的溶解性能高于低電導率低的ChCl/U。

1.4 極 性

DESs的極性通?？捎肒amlet-Taft溶劑化顯色參數π*(極化率)進行評估。Tan等[13]發現具有較大π*值的DESs更利于打破木質纖維素中的化學鍵從而脫除木質素。對DESs極性的研究有助于在分子層面上揭示DESs的結構和預處理性能之間的關系[22]。

2 不同種類氯化膽堿基DESs預處理木質纖維素生物質

根據HBD類型,將ChCl-DESs分為羧酸基、多元醇基、氨基/酰胺基等種類。在木質纖維素預處理中,ChCl-DESs通過提供活性質子(對羧酸/醇類DESs)、酸性(對羧酸DESs)或堿性環境(對胺基/酰胺基DESs)裂解木質纖維素中醚鍵、糖苷鍵、木質素-碳水化合物鍵等鏈接鍵,促進木質素的脫除,從而提高纖維素的酶解效率。

2.1 羧酸基ChCl-DESs

以羧酸為HBD時,羧酸能夠提供活性質子,裂解木質纖維素中不穩定的化學鍵(如醚鍵、糖苷鍵、木質素-碳水化合物鍵),并結合DESs的溶劑作用,促進木質素從木質纖維素中分離[23]。

2.1.1 酸性強度對預處理效果的影響

質子催化不穩定化學鍵裂解是脫除木質素的主要機理之一,因此,具有更強酸性HBD的DESs通常具有更好的半纖維素和木質素的脫除能力,從而獲得良好的預處理效果。酸強度常用酸解離常數(pKa)評價,pKa值較低時表示酸性較強。大多數以一元酸為HBD形成的ChCl-DESs對木質素的提取效果隨一元酸pKa的降低而越好。例如,對甲苯磺酸(TA)的pKa低于乙酸(AA)和甲酸乙酸混合酸(MA)。與pKa對應,ChCl/TA的木質素提取性能優于ChCl/AA和ChCl/MA(表1),而且從ChCl/TA中再生的木質素的熱穩定性更好[24]。但是,pKa只能反映一般趨勢,與木質素的脫除沒有絕對的線性關系。對于部分二元羧酸類ChCl-DESs,pKa與木質素脫除率之間的規律性較差。例如,當ChCl與羧酸以物質的量比為1∶1形成DESs時,預處理效果按如下順序增強:乙醇酸基DESs<丙二酸基DESs<戊二酸基DESs(表1),但是它們的酸性逐漸減弱(由pKa值判斷)[25]。由丙二酸(pKa1=2.83,pKa2=5.69)和草酸(pKa1=1.25,pKa2=4.14)形成的DESs具有較高的酸強度,但其木質素提取率和葡萄糖產率均較低[26]。這可能是因為過高的酸強度導致木質纖維素的碳化,從而使得葡萄糖產率較低。此外,DESs酸強度過高時,其極性較高,與木質素的極性不匹配,從而導致較低的木質素提取率[27]。

表1 酸強度對木質纖維素預處理效果的影響Table 1 Effects of acid strength on pretreatment results of lignocellulosic

2.1.2 ChCl與HBD的物質的量比對預處理效果的影響

DESs的黏度、密度和離子電導率等物化性質會隨HBA和HBD的性質和物質的量比的改變而改變,進而改變預處理效果(表2)。Kumar等[28]利用ChCl與LA形成的DESs處理稻草時,發現ChCl與LA物質的量比為1∶5時的預處理效果最好,木質素的提取量為68 mg/g。這是因為適量的乳酸能夠降低DESs的黏度和表面張力,但又保持了合適的Cl-濃度,增加了溶劑與生物質之間的相互作用,有利于生物質預處理。但是,當ChCl與LA的物質的量比從1∶5降至1∶9時,葡萄糖得率變低,原因在于過量的乳酸導致ChCl濃度過低,削弱了生物質與Cl-之間的相互作用,從而降低了預處理效率。Liu等[29]同樣發現隨ChCl與LA的物質的量比由1∶1增加至1∶2時,所得到的DESs對木質素的提取能力極大增加。Thi等[30]將不同物質的量比的ChCl/LA類DESs用于預處理油棕空果束(OPEFB),結果表明,物質的量比越低,還原糖的產率越低,這是因為ChCl/LA類DESs的酸強度隨物質的量比的降低而增大,會導致預處理過程中OPEFB聚集,從而減小了OPEFB的有效表面積,使得酶解效率降低。除影響還原糖收率外,木質素脫除率隨DESs中羧酸類HBD物質的量比的增加而增加。利用ChCl/LA處理稻草時,木質素脫除率隨ChCl與LA的物質的量比減小而升高,當ChCl與LA的物質的量比為1∶5時,酶解后葡萄糖收率最高,達到42.8%[31]。羧酸物質的量比對預處理效果的影響原因如下:HBD物質的量比增大導致羧酸基DESs的黏度下降、酸性增強、ChCl的濃度降低。DESs物化性質的變化能夠導致預處理后固體收率、木質素脫除率、葡萄糖收率的變化。

Smink等[32]研究了純ChCl和LA對藍桉碎片的預處理性能,結果表明,純乳酸預處理48 h與ChCl/LA預處理8 h獲得的纖維素含量類似,而在120 ℃下純ChCl處理8 h后,藍桉碎片未出現明顯的膨脹或細胞壁破裂,說明ChCl/LA的預處理性能優于純HBD和純HBA,能夠獲得較好的木質素脫除率和纖維素回收率。綜上所述,ChCl和HBD的物質的量比對木質纖維素的預處理結果有較大影響。在綜合考慮經濟和時間成本的基礎上,調節ChCl和HBD的物質的量比能夠達到調控預處理效率的目的。

表2 HBA和HBD的物質的量比對木質纖維素預處理效果的影響Table 2 Effects of molar ratio of HBA and HBD on pretreatment results of lignocellulosic

2.1.3 HBD中烷基鏈長度對預處理效果的影響

ChCl與HBD的物質的量比相同時,羧酸類HBD中烷基鏈長度能夠影響木質素的脫除率。對于不含其他官能團的一元和二元羧酸形成的DESs,隨著羧酸烷基鏈增長,木質素的脫除率降低[33]。對于一元羧酸,當脂肪鏈長度從C1(甲酸,FA)增加到C4(丁酸)時,木質素脫除率從61.9%降低到14.3%[14]。同時,一元羧酸形成的DESs的預處理性能(特別是木質素脫除率)優于二元和三元羧酸形成的DESs。利用ChCl/琥珀酸預處理秸稈后的木質素提取效率(僅為7%)遠低于其他一元羧酸形成的DESs。這可能是因為在多元羧酸基DESs中,羧基易形成二聚體,使得DESs黏度增大,削弱了DESs與木質纖維素的相互作用,從而導致低的木質素提取效率[34]。

二元羧酸形成的DESs預處理性能隨HBDs烷基鏈長變化的規律與一元羧酸相似,即烷基鏈越短,越利于木質素的脫除。Lee等[33]分別以草酸、丙二酸、琥珀酸為HBD與ChCl按物質的量比1∶1制備DESs用于油棕葉的預處理,發現ChCl/草酸具有最好的木質素脫除率。通常,碳鏈增長會增加烷基的供電子效應,導致羧酸的酸性降低,從而降低木質素的脫除率。這一結果與上述酸性對預處理效果的影響相一致。此外,羧酸中含有其他官能團(如羥基)也會影響預處理結果。例如,利用ChCl/蘋果酸和ChCl/戊二酸預處理油菜籽時,ChCl/蘋果酸的木質素脫除率高于ChCl/戊二酸[35]。這可能是因為羥基提供了更多的與木質纖維素形成氫鍵的作用位點,促進了木質素的脫除。

由此可知,不含其他官能團時,具有較短烷基鏈長度的一元和二元羧酸形成的DESs有較強的木質素脫除性能,而含有其他官能團時,以羧酸為HBD形成的DESs對木質素的脫除性能會隨其他官能團的性質而改變。

2.1.4 反應溫度對預處理效果的影響

反應溫度是影響木質纖維素生物質預處理效果的主要因素之一。適度升高溫度,能夠降低DESs的黏度,提高預處理效率[36]。Maibam等[37]采用ChCl/OA(物質的量比為1∶3)對稻草進行預處理,發現在相同預處理時間下,隨著預處理溫度從70 ℃升高到140 ℃,預處理殘渣中木質素含量由9.87%下降5.75%,但是預處理液中糖含量由535.9 mg/g上升到685.4 mg/g,說明木素脫除率隨溫度升高而增加,但總糖得率隨溫度升高而降低。如上分析,隨著預處理溫度升高,DESs的黏度降低,增加了DESs與原料的接觸,有利于木質素和半纖維素的脫除,但是過高的預處理溫度會降低纖維素回收率。

2.1.5 固液比對預處理效果的影響

固液比是指預處理時生物質量與DES的比值,是影響預處理效率的關鍵參數。利用ChCl/LA處理甘蔗渣(SCB)時,Ji等[38]發現隨固液比從1∶2.5 降低至1∶10,葡萄糖的收率由20.22%提高到29.10%。固液比較大時,預處理體系中沒有足夠的酸性位點用于木質素的脫除以及纖維素的水解;固液比較小時,體系中的酸位點足夠促進SCB被充分解聚釋放葡萄糖。通常,為實現木質素和半纖維素的有效脫除,利用DESs預處理時固液比相對較低。但是,過低的固液比不但會引起生物質的過度降解,而且會導致預處理設備過大、溶劑浪費、預處理成本更高等問題。

2.1.6 預處理時間對預處理效果的影響

增加預處理時間有助于DESs進入木質纖維素的本體結構,促進木質素的脫除。Asada等[39]在120 ℃下利用ChCl/LA處理竹材,發現固體殘渣得率隨預處理時間的增加顯著降低,預處理24 h后殘渣得率為48.2%。同時,隨預處理時間的增加,殘渣中纖維素、半纖維素和木質素的含量均降低,表明預處理時間越長,脫木質素率越高,但預處理時間過長不利于獲得高糖得率。因此,需要綜合考慮預處理效果,選擇合適的預處理時間。

2.2 醇基ChCl-DESs

2.2.1 羥基數目對預處理效果的影響

醇基DESs對生物質的預處理作用主要源于醇基HBD的羥基與木質素中含氧官能團形成氫鍵相互作用,促進木質素的脫除,因此,醇基DESs的脫木素效率與氫鍵供體醇中的羥基數密切相關。Hou等[40]采用不同醇類構建的DESs對稻草秸稈進行預處理(表3),發現DESs的預處理效率及隨后的纖維素酶消化率從大到小為:ChCl/乙二醇>ChCl/甘油>ChCl/木糖醇。這一結果表明,HBD中羥基數增加,木質素脫除率反而下降,這可能是由這些DESs的黏度不同而引起的[41]。隨著醇中羥基數目的增加,ChCl與多元醇之間的氫鍵相互作用增強,DESs黏度增大,不利于DESs與生物質之間的接觸,從而降低了木質素脫除率。但若在醇類DESs中加入其他物質形成三元DESs,上述規律有時并不適用。例如,Xu等[42]研究了利用三元DESs預處理野生楊木,發現ChCl/G/AlCl3具有比ChCl/EG/AlCl3更好的木質素脫除率,其結果分別為90.83%和87.78%。

此外,酶在醇基DESs中的穩定性更好。Gunny等[43]研究了纖維素酶在ChCl/EG、ChCl/G和ChCl/丙二酸中的穩定性(表3)。結果表明,在10%(體積分數)的ChCl/EG和ChCl/G中,纖維素酶保留了其原始活性的90%以上,而在ChCl/丙二酸中完全失活。這可能是因為丙二酸與酶之間的強相互作用導致酶的構象變化而失活。除此之外,對玉米芯預處理時,ChCl/EG中殘渣回收率(73.4%)高于ChCl/乙酰丙酸(71.2%)。這是因為ChCl/EG的酸度低于ChCl/乙酰丙酸,可以避免玉米芯的酸降解,表明多元醇基DESs預處理時能夠有效保護碳水化合物。

表3 羥基數目對生物質預處理效果的影響Table 3 Effects of hydroxyl number on pretreatment results of biomass

2.2.2 醇中烷基鏈長度對預處理效果的影響

與羧酸基DESs類似,醇類HBDs中羥基數量相同時,烷基鏈長度影響木質素的脫除。研究表明,具有較短碳鏈的二元醇與ChCl的氫鍵作用更強[44],導致形成的DESs黏度較大。隨著二元醇中2個羥基間亞甲基數的增加,二元醇與ChCl間的氫鍵相互作用逐漸減弱,黏度降低,從而對木質素的脫除效率提高。Wang等[41]發現具有較長烷基鏈二醇的ChCl-DESs更能有效地從稻草秸稈中提取木質素,即木質素在醇基DESs中的溶解度隨醇類HBD中烷基鏈長的增加而增加。此外,木質素是一種基于疏水性苯丙烷結構單元的聚合物。因此,多元醇基ChCl-DESs的疏水性對木質素的提取會有影響。與ChCl/1,2-丙二醇相比,ChCl/1,3-丙二醇的疏水性更強,對稻草的預處理性能更好。

2.2.3 固液比對預處理效果的影響

與羧酸基DESs類似,固液比同樣影響醇基ChCl-DESs的預處理效果。An等[45]利用ChCl/正丙醇(物質的量比為1∶1)從廢板栗殼中提取鞣花酸,發現鞣花酸的收率隨固液比的降低逐漸升高,并在固液比為40 mg/mL時獲得最高的鞣花酸萃取效率。

2.2.4 預處理溫度與時間對預處理效果的影響

預處理溫度與時間是影響醇基ChCl-DESs預處理性能的重要因素。利用ChCl/G處理萵苣葉時,Procentese等[46]發現隨預處理溫度升高,固體殘渣中葡聚糖含量增加,木聚糖、阿拉伯聚糖和酸不溶木質素含量減少,而酸可溶木質素含量幾乎不變;纖維素水解速率和葡萄糖收率隨預處理溫度的升高而提高。Zhou等[47]研究了不同預處理溫度及時間對ChCl/G預處理小麥秸稈、高粱秸稈、楊木和松木4種生物質的效率,發現預處理效率均隨預處理溫度及時間的提高而提高。這是因為長時間的高溫使DESs與原料充分接觸,促進木質素脫除及碳水化合物被消化。

2.2.5 醇基DESs與酸結合的預處理效果

由于酸性較弱,以多元醇基ChCl-DESs為溶劑預處理生物質時,木聚糖和木質素的脫除效率通常較低,因此,需要更苛刻的條件才能達到較好的預處理效果。但是,苛刻的條件不利于獲得高糖得率,通常人們將多元醇基ChCl-DESs與酸結合改善預處理性能。Guo等[48]發現硅鎢酸能夠有效提高醇基DESs(ChCl/G)對芒草的預處理效果(表4)。單獨利用ChCl/G時,木質素和木聚糖的脫除率僅分別為1.6%和5.3%,而加入硅鎢酸后,其脫除率分別提高到89.5%和58.5%,這歸因于雜多酸產生的H+高效促進了木質素和木聚糖的降解。Chen等[49]發現ChCl/G與0.9%(質量分數)H2SO4結合能夠有效將柳枝稷分離為木質素、富含木糖的水解產物和富含纖維素的殘渣,酶解富含纖維素的殘渣可以獲得89%產率的葡萄糖。此外,利用醇酸與ChCl形成的DESs兼具醇基DESs和羧酸基DESs的優勢,有利于提高預處理效率。利用DESs處理山毛櫸時,Jablonsky等[50]發現ChCl/乙醇酸中木質素脫除率高于ChCl/EG。

2.3 胺基/酰胺基ChCl-DESs

胺基/酰胺基ChCl-DESs具有一定的堿性,堿性條件能夠催化木質素分子中的醚鍵以及木質素與半纖維素之間的酯鍵裂解,實現木質素的脫除。胺基/酰胺基ChCl-DESs的HBDs包括咪唑、醇胺、尿素、硫脲、乙酰胺、琥珀酰亞胺等。

2.3.1 堿性強度對預處理效果的影響

通常,溶劑的堿性越強,木質素的脫除率越高。Zhao等[51]利用ChCl/單乙醇胺(ChCl/M)、ChCl/二乙醇胺(ChCl/D)和ChCl/甲基二乙醇胺(ChCl/MD)3種DESs預處理麥草(表5),發現ChCl/M比ChCl/D和ChCl/MD更能有效地脫除木質素和木聚糖。利用ChCl/M預處理時,木質素和木聚糖脫除率分別為81.0%和47.3%,而利用ChCl/D和ChCl/MD預處理時,木質素脫除率分別為73.5%和44.6%,木聚糖脫除率分別為15.4%和10.4%。這可能與這3種DESs不同的堿性有關。相同濃度的單乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺,堿性逐漸減弱,與上述木質素和木聚糖脫除規律相符。此外,當溶劑的pH大于7.0(特別是超過10.0)后,木質素的脫除率隨溶劑堿性的增強而急劇增加[52]。

表5 胺基/酰胺基ChCl-DESs用于生物質預處理Table 5 Pretreatment of biomass using amino/amide-based ChCl-DESs

2.3.2 胺基/酰胺基數目對預處理效果的影響

胺基/酰胺基DESs脫木素效率與胺基/酰胺基數目密切相關。胺基/酰胺基間會形成強氫鍵作用,并且這種作用隨胺基/酰胺基數目的增加而增強,使得能與生物質作用的游離胺基/酰胺基數目減少,所以胺基/酰胺基數量越多,ChCl-DESs的預處理效果越差。在利用ChCl/U和ChCl/咪唑(ChCl/I)在115 ℃下預處理楊木時(表5),Li等[53]發現預處理后纖維素的相對含量分別提高到45.5%和46.2%,而半纖維素分別降低到15.6%和14.3%。ChCl/I的預處理效果比ChCl/U好是因為ChCl/I的堿性(β=0.864)和極性(π*=0.382)均高于ChCl/U(β=0.821,π*=0.319)。此外,115 ℃時,ChCl/I的黏度(7.2 mPa·s)明顯低于ChCl/U(26.4 mPa·s),更利于DESs與楊木的接觸,說明堿性越高預處理效果越好,而且胺基或酰胺基的數目越多,預處理效果越差。此外,在相同條件下,胺基DESs通常比多元醇基DESs的預處理性能更好。Harun等[54]分別使用ChCl/I和ChCl/G對油棕空果串進行預處理,發現相同預處理條件下,ChCl/I的預處理效果優于ChCl/G。

2.3.3 預處理時間對預處理效果的影響

預處理時間的選擇不僅要考慮木質素脫除率,也要考慮碳水化合物的得率。在利用ChCl/I于160 ℃預處理油棕空果串時,Harun等[54]發現當預處理時間從2 h延長至6 h時,EFB的溶解率從29.9% 增加到46.2%,木質素去除率同樣增加(約41%),但是葡聚糖組分含量由2 h時的92.4%降低到6 h時的69.2%。此外,預處理時間過長,會導致預處理效率較低。因此,選擇預處理時間時需要平衡預處理效果與效率。

3 DESs預處理輔助技術

3.1 微波輔助DESs預處理

微波輻射能夠改善DESs的離子特性和分子極性,有助于降低預處理溫度和時間,但不損害預處理效率及效果。與傳統的加熱方法相比,微波輔助生物質預處理具有如下優點:非接觸式和體積式加熱、時間短、溶劑需求少、能耗低、產品產量高等。在微波輔助ChCl/OA預處理過程中(表6),楊木中80%的木質素在3 min內被脫除,而單獨DESs需要在110 ℃下預處理9 h才能達到相似的木質素脫除率[55]。此外,微波輔助法能夠在短時間內提高木質纖維素結晶度(CrI)。在單獨DESs預處理過程中,預處理2 h,玉米秸稈的CrI從31.1%增加到57.2%[56],而微波輔助DESs預處理僅需45 s就可以將玉米秸稈的CrI從43%提高到65%[57]。微波輔助法另一個優勢是可以利用較低能量,在較短時間內達到較好的預處理效果。在相同葡萄糖得率的情況下,微波輔助ChCl/FA預處理稻殼加熱所需的能耗估計為0.10 kW/h,不到傳統加熱能耗(0.31 kW/h)的一半[58]。

表6 微波輔助DESs預處理Table 6 Microwave-assisted DESs pretreatment

3.2 超聲輔助DESs預處理

超聲波促進木質素脫除的原理是通過超聲波在介質中產生大量聲空化微泡,促進溶劑中形成自由基,用于裂解生物質中的多糖和木質素網絡,增加了生物質組分的可及性和可提取性,從而提高預處理效果[59]。溶劑組成、時間、溫度、固液比、攪拌速度等對超聲輔助預處理有較大影響。

利用溶解質量分數2.5%NaOH的ChCl/U預處理油棕葉(OPF)時,Ong等[60]發現超聲能夠促進木質素的脫除,脫除率從30.92%提高至47.00%。Ma等[61]發現利用三元DESs(氯化膽堿/甘油/乳酸)處理玉米芯時,在超聲頻率為40+60 kHz(雙頻)時,木質素和半纖維素脫除率分別為76.52% 和62.40%,比不使用超聲時分別提高了13.28%和12.08%,且DESs預處理與超聲間的協同效應與超聲強度正相關。

此外,超聲處理后原料的結晶度相對增加。這是因為超聲處理促進了木質素、灰分等的脫除,提高了纖維素的含量,從而導致結晶度提高。Ong等[62]使用DESs預處理油棕葉后,CrI從原料的48.92% 上升為51.17%,而在DESs預處理前對原料進行超聲處理,CrI可提高到59.31%。

3.3 添加劑輔助DESs預處理

由于木質素中β-O-4鏈接對酸性質子敏感,因此酸性添加劑有助于提高DESs的木質素脫除性能。程金元等[63]將AlCl3與ChCl/愈創木酚結合處理竹材,發現與不添加AlCl3的DESs處理相比,輔助DESs處理的葡聚糖酶解率從11.16%增加到96.20%,說明添加AlCl3后大大提高了木質素和木聚糖的脫除率。Loow等[64]發現單用ChCl/U預處理無效,而順序利用ChCl/U和0.4 mol/L CuCl2預處理可明顯改善預處理效果,使水解物含有14.76 g/L木糖。

堿能夠通過皂化等反應裂解木質素中的酯鍵、芳基-醚鍵等,也會去除半纖維素中的乙?；吞侨┧峄鶊F。因此,添加堿性物質能夠提高預處理效率。Ong等[65]使用ChCl/U處理油棕葉,發現加入2.5% NaOH前后,木質素脫除率分別為18.05%和43.40%。同時,加入7.5% NaOH后,芳香族單體的收率從2.46 mg/g提高到23.06 mg/g,表明堿性物質能夠促進木質素的解聚。

3.4 其他輔助手段

水熱處理是一種成熟的預處理方法,能夠選擇性脫除半纖維素[66]。與水熱相比,DESs能夠有效脫除木質素,因此,將水熱與DESs結合有望得到更好的預處理效果[67]。Wang等[68]采用水熱-ChCl/LA協同預處理毛竹,發現半纖維素和木質素的脫除率分別為98.2%和80.1%。水熱輔助DESs技術為生物煉制提供了環境友好的預處理策略。

擠壓能夠有效混合生物質與溶劑,并且實現快速熱傳遞。將擠壓工藝與DESs結合有望在高固液比條件下得到較好預處理效果。在固體含量為30%～50%時,使用雙螺桿擠出機輔助ChCl/G預處理高粱渣,可以得到高達85%的葡萄糖和木糖產率[69]。

生物預處理條件較溫和,糖損失較低,但是需要較長時間。將DESs與生物預處理結合,有望在較短時間內得到較高的糖收率。Dai等[70]采用半乳桿菌CCZU11-1和ChCl/OA對竹筍殼進行預處理,得到還原糖和葡萄糖,產率分別為81.0%和74.1%。

4 DESs的回收與利用

4.1 抗溶劑法

抗溶劑法是回收DESs的最常用方法?？谷軇┠軌蚱茐腍BA和HBD間的氫鍵作用,改變DESs的性質,從而導致溶解的木質纖維素成分沉淀析出,然后去除沉淀物后通過蒸發/蒸餾除去抗溶劑[36],即可回收DESs。水、乙醇、丙酮是最常的抗溶劑。Ling等[71]采用ChCl/乙酰丙酸在120 ℃下預處理毛竹,葡萄糖收率為79.1%。以乙醇為抗溶劑回收DESs,發現DESs重復使用2次后,葡萄糖收率逐漸降低至63.5%和38.9%?；厥誅ESs的性能降低可能是因為以乙醇為抗溶劑不能完全除去可溶性雜質和降解產物,導致回收的DESs性能降低。

4.2 萃取法

萃取是根據不同溶解度的原理,使其中一種成分在萃取劑中完全溶解或不溶解,以達到回收DESs或者獲得產品的目的,分為液液萃取和固液萃取。Smink等[72]使用2-甲基四氫呋喃從ChCl/LA中萃取溶解的木屑木質素,低分子木質素組分回收率為95%,高分子木質素組分回收率為85%。

4.3 膜過濾法

膜工藝是一種選擇性分離溶質和循環利用溶劑的分離技術。根據驅動力,膜分離可以分為壓力驅動、濃度梯度驅動、電勢驅動等3類過程。在木質纖維素領域,回收DESs通常采用超濾、透析和電滲析。Liang等[73]采用雙極膜電滲析-超濾技術研究了ChCl/EG的回收和再生,回收率最高可達97.4%。再生的DESs用于稻稈脫木質素,發現再生DESs的脫木質素性能未見變化,表明電滲析-超濾技術是回收DESs的一條切實可行的有效途徑。利用氯化膽堿/對香豆素為溶劑預處理柳枝稷后,可以采用超濾與抗溶劑相結合的方法回收DESs[74]。預處理結束后,在DESs加入乙醇-水混合物,析出富含纖維素的固體;然后,將液體混合物在20 MPa氮氣下進行超濾,分離可溶性木質素。蒸發除去乙醇和水后能夠得到回收率為95%的DESs。

4.4 不同DESs回收方法的對比

3種DESs的回收方法各有優缺點?？谷軇┓ú僮骱唵?成本低,但通常需要有機溶劑,并且回收的DESs中會含有一些木質纖維素生物質的降解雜質或產物,從而導致抗溶劑法回收的DESs純度低。萃取法同樣具有操作簡單的特點,但是無論液液萃取還是固液萃取均不能完全將溶解的生物質及其降解產物完全分離,從而使得回收的DESs純度不高,嚴重影響其后續應用,且萃取劑量很大。膜分離法雖然能夠較好地分離回收DESs,但成本很高,不適合規?；?且重復使用性能低。

綜上所述,DESs回收方法的選擇應結合使用該溶劑的生物質再生工藝的具體參數,并考慮不同回收方法的設備成本、能耗大小、耐久性等。

5 DESs預處理后產物的分離

DESs預處理后的產物分離與DESs的回收緊密相關。通常,DESs的回收與產物分離同時進行。Cheong等[75]利用ChCl/LA預處理油棕空果串(EFB)后,將ChCl/LA與EFB混合物通過抽濾分離成固體部分(SF)和液體部分(LF)。由于木質素在DESs中的高溶解度,此時LF中含有木質素。SF用乙醇完全清洗,并將乙醇與LF均勻混合,然后加入超純水,離心分離得到木質素。含水、DESs的無木質素濾液真空蒸發除去水回收DESs。

利用木質素在DESs中溶解度高的原理,其他研究者通過透析法[76]、膜過濾法[77]等與真空蒸餾相結合進行木質素的分離,取得了很好的效果。但是與抗溶劑法相比,這些方法通常操作復雜、耗時、成本高。因此,抗溶劑法仍是目前用于分離DESs中溶解的木質纖維素成分的最常用方法。

6 展 望

筆者以ChCl基DESs為例討論了影響DESs預處理的眾多因素及其在生物質預處理中的最新進展,發現DESs預處理的效果隨氫鍵供體的性質和結構區別很大。通常,HBDs中官能團數目、鏈長等對DESs的性質(黏度、酸/堿性等)有很大影響,從而影響生物質預處理效果。同時,預處理溫度、預處理時間、固液比等因素也是影響預處理效果的重要因素。此外,微波、超聲、化學助劑及其他物理手段能夠提高ChCl基DESs的預處理效果?？傊?ChCl基DESs在生物質預處理方面已經取得較大進展,但是仍有以下方面需要深入探索。

1)DESs預處理過程是一個復雜的系統,涉及多個變量,如原料、DESs結構性質、預處理條件等。雖然已有報道從不同方面對DESs預處理進行了研究,但是DESs與木質纖維素生物質相互作用的確切機制尚不明確。需要發展分子層面上表征DESs與木質纖維素相互作用的先進技術手段,并結合必要的分子模擬和理論計算,揭示相互作用的分子機制,發展出具備更好生物質預處理效果的新型DESs。

2)DESs的預處理效果受預處理溫度影響很大,但對預處理溫度的優化亦會受到DESs熱穩定性的限制。此外,大多數DESs具有較高黏度。因此,構建低黏度和良好熱穩定性的功能DESs,提高低溫預處理木質纖維素的能力,是未來的重要方向之一。

3)DESs能夠選擇性地從生物質中脫除木質素,同時保持多糖完整,以便通過酶水解進一步加工成單糖。因此,需要系統地研究DESs的組成及其理化性質對木質素、纖維素和半纖維素的影響,深入研究DESs與不同組分的作用機制。

4)全面了解新型綜合預處理策略(包括化學、物理化學和生物)與DESs的協同效應促進預處理的機制。研究DESs與不同輔助手段的匹配規律及影響因素,為開發出DESs與不同輔助手段耦合預處理生物質的新技術奠定必要的理論基礎。

5)DESs預處理木質纖維素生物質的技術經濟分析和生命周期分析是需要深入探討的問題,以便開發低成本的DESs用于大規模工業生產。

6)需要重點關注DESs殘留的影響,深入研究殘留DESs與生命系統的生物相容性,以便開發出低毒性、高生物相容性的DESs,推動DESs在綠色化學中的更好應用。