圓竹酚醛樹脂復合管材的制備及其性能

周英豪,陳海麗,侯俊峰,俞友明

(浙江農林大學化學與材料工程學院,杭州 311300)

竹材是一種特殊的可再生森林資源,具有生長快、成材周期短、一次種植長期利用等特點[1]。中國是世界上竹子種類最豐富、分布最廣泛的國家。目前,中國的竹產業已發展成集科技、生態、文化、效益于一體的綠色朝陽產業鏈,無論是竹林規模和竹材生產,還是竹林栽培、竹制材料的應用技術等都居于世界領先水平[2]。中國竹產業的研究領域深入廣泛,主要研究方向包括竹工機械、竹基板材、竹基復合材料與竹材高附加值利用技術,各項研究成果和水平均位于國際領先水平。

竹材與木材相似,具有典型的多孔結構特征[3],是天然的多孔材料[4]。竹材直徑小、壁薄、中空,木質素、纖維素組成特殊,它具有硬度高、彈性強的優點,其物理、化學特性和生產技術不同于木材。當前,在竹材加工利用中存在的一個關鍵問題是由于竹材不存在橫向輸導組織,其滲透性遠遠低于木材[5],導致改性劑以及樹脂等的浸漬存在困難。因此,在竹材工業化利用中多以分解為小單元的竹篾或將竹材展平后的加工為主,竹材本身的中空結構多被視為缺陷,創造的附加值較小,材料浪費較嚴重,利用率低。

亞氯酸鹽脫木質素是一種通過使用醋酸和亞氯酸鈉的水溶液從木材或紙漿中去除木質素的方法,它可以打破木質素分子和碳水化合物之間的聯系,產生全纖維素,并增加木材的滲透性[6]。Yang等[7]發現當木材經歷較高比例的脫木質素時,木質素的不斷脫除使木材逐漸變白,并產生一些中孔,甚至細胞之間部分分離,但纖維素的結晶結構沒有被破壞。亞氯酸鈉脫木質素法在木材中的成功應用也吸引了許多學者將這一方法運用在竹材上。Yu等[8]將竹材樣品通過亞氯酸鈉處理進行脫木質素,該方法通過醋酸調節亞氯酸鈉溶液pH至4.76,隨后將竹材放入溶液中加熱進行脫木質素,并評估了這種處理對竹材微觀結構、表面化學成分和熱解行為的影響。研究表明,脫木質素的竹材表面松散,孔隙增加,竹纖維分離明顯,因此經過亞氯酸鈉脫木質素處理的竹子擁有新穎和特殊的功能,具有很好的應用潛力。在工業化利用中,用樹脂對竹材增強改性是常用的工藝手段之一[9]。樹脂增強改性是采用水溶性的低分子量熱固性樹脂或膠黏劑,浸漬竹材或竹單元,經干燥加壓固化,從而提高竹材的性能[10]。由于竹材滲透性較弱,在浸漬工藝的選擇上,一般使用真空浸漬等增加樹脂在竹材中的滲透量。在上述常見的改性以及復合方法中很少以圓竹作為研究對象。

以不含竹節的圓竹竹間段(以下簡稱圓竹)為研究對象,通過脫木素處理、真空浸漬樹脂、自制模具環形加壓固化的工藝步驟,成功制備了圓竹酚醛樹脂復合管材(以下簡稱壓力成型圓竹),提高了圓竹的尺寸穩定性和疏水性,為竹材加工、“以竹代塑”、“以竹代木”提供了一種新的思路和方式。

1 材料與方法

1.1 模 具

模具由兩部分組成,包括剛性金屬外殼以及耐熱性乳膠制成的氣囊,通過內層氣囊充氣對圓竹進行環形加壓。裝置橫截面示意圖見圖1。

圖1 模具示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the mold

1.2 制備過程

從天然竹材(本試驗所用竹材來自浙江農林大學竹子實驗園,竹齡3 a,壁厚5～6 cm,直徑在35 mm以上)中選取合適的部分鋸成10 cm長的圓竹,并去除表面的竹青(竹皮)和竹黃(髓外組織),將其放入103 ℃通風烘箱中烘至絕干。

預處理:先將圓竹浸泡在1%質量分數的氫氧化鈉溶液中,在85 ℃恒溫油浴鍋中加熱12 h,目的是去除抽提物;隨后用去離子水多次沖洗,清除殘留的氫氧化鈉;接著將圓竹置于4%質量分數的亞氯酸鈉溶液中,加入醋酸調節pH為4.76,并在超聲清洗器中清洗30 min;最后在85 ℃恒溫油浴鍋中進行8 h的脫木素處理。處理結束后,用去離子水和乙醇清除殘留亞氯酸鈉,并保存在無水乙醇中等待測試。

真空浸漬:從無水乙醇中取出預處理的圓竹,直接放入固含量為30%的水性酚醛樹脂溶液中并將其置于真空烘箱中,使真空度為0.1 MPa,浸漬溫度為50 ℃,浸漬時間為60 min。浸漬完畢后取出,用濾紙去除試樣表面多余的酚醛樹脂,并在空氣中晾干,直至前后兩次稱質量偏差小于0.1 g。

環形加壓固化成型:將浸漬完的圓竹放入自制模具,通過電動充氣裝置控制施加275.79,206.84,137.90 kPa的徑向壓力冷壓10 min,隨后將裝置放入140 ℃鼓風烘箱中固化成型30 min,再放入60 ℃烘箱中備用。工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程Fig. 2 Process flow diagram

1.3 不同熱壓壓力下圓竹壓縮率及徑向吸濕回復率的測試

在預處理前,對絕干后的圓竹進行壁厚的測量,在橫截面上以恒定的間距選定8個點測量壁厚并取平均值記為L0。在試樣制備完成后,以同樣的方式選定8個點測量壁厚并取平均值記為Lc。隨后將制備完的圓竹放入溫度40 ℃、相對濕度85%的高低溫交變濕熱試驗箱中至圓竹尺寸穩定后,再次測量平均壁厚記為Lr,按式(1)計算圓竹壓縮率(L),按式(2)計算圓竹徑向吸濕回復率(R)。

L=(L0-Lc)/L0×100%

(1)

R=(Lr-Lc)/(L0-Lc)×100%

(2)

1.4 熱壓后剖面密度的測試

從固化成型后的烘干圓竹和對照組圓竹上鋸切竹條,并將其拼接成尺寸為50 mm×50 mm×最終厚度的試樣。利用人造板剖面密度測定儀,自上而下測量試樣厚度方向上的絕干剖面密度分布。橫坐標越接近0 mm,表示越靠近近黃面;越接近6～7 mm,表示越接近近青面。

1.5 掃描電鏡(SEM)觀察

從圓竹中取一段制樣,用SEM觀察內外表面的密實化程度以及酚醛樹脂固化后在圓竹內的分布情況,對比不同熱壓壓力下的密實化層厚度以及微觀構造的差異。

1.6 BET氮氣吸附試驗

將對照組和不同壓力成型圓竹磨粉,放入送風定溫干燥箱中干燥。用全自動比表面積與孔隙度分析儀對樣品進行氮氣吸附等溫線測定,通過儀器配套軟件推算樣品的比表面積、累計孔體積和孔徑分布等參數。

1.7 24 h(絕干)吸水率和吸濕率的測試

1.7.1 24 h(絕干)吸水率的測試

將對照組(去青去黃的圓竹)和壓力成型圓竹在103 ℃的鼓風烘箱中烘至絕干,稱得圓竹質量為M1,精確至0.01 g;隨后將圓竹浸于pH為7±1,溫度為(20±2)℃的水槽中,圓竹垂直于水平面并保持低于水平面,同時用塑料網將各個試件隔開使其可自由膨脹;待圓竹浸泡24 h后,從水中取出并擦去表面殘留水,即刻稱得圓竹質量為M2,精確至0.01 g。圓竹24 h絕干吸水率(W)按式(3)計算,精確至0.1%:

W=(M2-M1)/M1×100%

(3)

隨后將圓竹放入103 ℃通風烘箱中再次烘至絕干,測得吸水恢復絕干質量,記為M3。

1.7.2 24 h(絕干)吸濕率的測試

將對照組(去青去黃的圓竹)和壓力成型圓竹在103 ℃的鼓風烘箱中烘至絕干,稱得圓竹質量為m1,精確至0.01 g;隨后將圓竹放入溫度40 ℃、相對濕度85%的高低溫交變濕熱試驗箱中吸濕24 h,取出后即刻稱得圓竹吸濕質量為m2,精確至0.01 g。圓竹24 h絕干吸濕率(N)按式(4)計算,精確至0.1%:

N=(m2-m1)/m1×100%

(4)

隨后將圓竹放入103 ℃通風烘箱中再次烘至絕干,測得吸濕恢復絕干質量,記為m3。

1.8 尺寸穩定性測試

測量對照組和壓力成型圓竹壁厚及直徑,壁厚的測量同1.3節方法,直徑的測量使用游標卡尺。將圓竹浸于pH為7±1,溫度為(20±2)℃的水槽中,圓竹垂直于水平面并保持低于水平面,同時用塑料網將各個試件隔開使其可自由膨脹。浸泡到預定的時間后取出樣品,對壁厚、直徑進行測量,計算出各個尺寸的變化值,隨后放入103 ℃烘箱中烘至絕干后再測量一次,將3個尺寸進行對比。

1.9 表面潤濕性測試

使用接觸角測量儀確定各個面的接觸角,將去離子水滴在各個平面的表面,記錄30 s,評價動態潤濕性。

2 結果與分析

2.1 壓縮率及徑向吸濕回復率分析

未經處理的圓竹難以被壓縮,其壓縮率僅為2.90%,這與竹材本身的結構特性有關。而經過脫木素處理的圓竹在相同壓力下表現出較高的壓縮率,達到14.55%,這是因為脫木素處理使竹材細胞間隙增大,細胞壁強度降低,從而提高了竹材的可壓縮性[6]。

壓力成型圓竹及對照組的壓縮情況和徑向吸濕回復率見表1。由表1可知,未經處理的圓竹在吸濕后壁厚顯著增加,徑向吸濕回復率高達200%左右。這是因為竹材是一種天然多孔材料,具有一定的彈塑性,經過壓縮處理后穩定性較差[11]。而經過一系列處理的圓竹徑向吸濕回復率分別為 21.74%,20.90% 和10.99%,這是因為脫木質素處理使圓竹細胞壁變薄,強度變低,受到壓力更容易坍塌[12];同時,由于酚醛樹脂浸漬并在細胞腔、細胞間固化,與坍縮的細胞壁之間形成了致密的結構[13-14]。因此,經過處理后的圓竹徑向吸濕回復率遠低于未處理的圓竹,穩定性也遠優于未處理的圓竹。

表1 壓力成型圓竹及對照組的壓縮情況和徑向吸濕回復率Table 1 Compression situation and radial moisture absorption recovery rates for pressure molded bamboo and control group

2.2 剖面密度分析

對照組圓竹和137.90,206.84,275.79 kPa壓力成型圓竹剖面密度參數及其特征圖分別如表2和圖3所示。由于剖面密度分析儀的試件尺寸要求為5 cm×5 cm,因此,將圓筒分割后拼接成規定尺寸的試樣。

表2 對照組和壓力成型圓竹的密度參數Table 2 Density parameters of control and pressure molded round bamboo 單位:mg/cm3

圖3 對照組和壓力成型圓竹的 剖面密度參數特征圖Fig. 3 Profile density parameter characteristic curves of control and pressure molded round bamboo

從圖3中可以看出,環形加壓成型后的竹材剖面密度分布變化顯著。137.90 kPa成型的圓竹在1～5 mm的剖面密度要大于對照組圓竹,同時,在1～3 mm出現了相對高密度峰,最高密度達到780 mg/cm3,中心層平均密度為656.33 mg/cm3。206.84 kPa成型的圓竹在1～5 mm的剖面密度要大于137.90 kPa成型的圓竹,同時在2～3 mm出現了高密度峰,最高密度達到800 mg/cm3,中心層平均密度為676.52 mg/cm3。275.79 kPa成型的圓竹剖面密度在1～3 mm逐漸增大,并在3.5 mm左右出現最高密度峰,達到900 mg/cm3,隨后在3.5～5.5 mm保持在700 mg/cm3,中心層平均密度為742.22 mg/cm3。相對更高的壓力能造成更大的中心層平均密度。密度高峰的形成原因可能是近黃面一端的竹材在脫木素時脫除木質素的程度較高,酚醛樹脂在這一區間內的滲透量較大,在受到熱壓壓力后,近黃面的竹材被壓縮程度大于中心層。

2.3 SEM分析

圓竹橫截面維管束及其局部放大圖見圖4。由圖4可以觀察到,在橫切面上,對照組的維管束細胞和薄壁細胞相對清晰可見,結構完整,細胞壁未出現塌陷。復合處理后圓竹的維管束細胞出現變形皺縮,樹脂浸漬層中,竹材細胞壁完全塌陷,與樹脂一起形成了致密的結構,其中,275.79 kPa成型的圓竹致密程度略優于206.84和137.90 kPa成型的圓竹。在樹脂部分浸漬層,薄壁細胞的細胞壁部分塌陷,部分薄壁細胞被酚醛樹脂填充。因此,該制備方法成功地將圓竹部分密實化。

a)對照組;b)137.90 kPa成型;c)206.84 kPa成型;d)275.79 kPa成型。圖4 圓竹橫截面維管束及其局部放大圖Fig. 4 Cross-sectional electron micrographs of bamboo and local magnification

2.4 孔隙率的變化分析

對照組與不同壓力成型圓竹介孔孔隙結構參數見表3。由表3可知,經過加壓固化成型后的圓竹比表面積低于對照組,平均孔容低于對照組,平均孔徑大于對照組。這是由于酚醛樹脂浸漬進入圓竹內部,在一定程度上堵塞了竹材內部的孔隙通道,表明模具的環形加壓起到了密實化圓竹的作用。在275.79 kPa的成型壓力下,圓竹的密實化程度優于137.90和206.84 kPa成型壓力。

表3 對照組與不同壓力成型圓竹介孔孔隙結構參數Table 3 Pore structure parameters of control group and different pressure molded round bamboo mesopores

2.5 吸水率和吸濕率變化分析

24 h吸水吸濕率見圖5。由圖5可知:未經處理的圓竹24 h吸水率高達51.73%,而壓力成型圓竹的吸水率分別降低了55%,63.8%和64.5%;未經處理的圓竹24 h吸濕率為11.4%,而經過137.90,206.84和275.79 kPa壓力成型的圓竹吸濕率分別為8.1%,5.7%,5.1%,降幅分別為28.9%,50.0%,55.3%。

圖5 24 h吸水吸濕率Fig. 5 24-h water absorption and moisture absorption rates

經過處理的圓竹24 h吸水率和24 h吸濕率均低于未處理圓竹,且275.79 kPa壓力成型圓竹的24 h吸水吸濕率略低于206.84 kPa壓力成型的圓竹,而 137.90 kPa 壓力成型圓竹相對其他2個壓力下的24 h吸水吸濕率更高。這說明經過處理的圓竹具有更好的環境穩定性,而且成型壓力越高,穩定性越好。

2.6 尺寸穩定性分析

浸水24 h后的各項尺寸變化見圖6。由圖6可知,經過處理的壓力成型圓竹24 h吸水后壁厚變化率明顯低于對照組,對照組圓竹24 h吸水后壁厚變化率為8.28%,而經過137.90和275.79 kPa壓力成型的圓竹壁厚變化率分別為3.55%和2.52%,降幅分別為57.13%和69.57%。壓力成型圓竹24 h吸水后直徑變化率略低于未經處理的圓竹,未經處理的圓竹直徑變化率為3.44%,而經過137.90,206.84,275.79 kPa壓力成型的圓竹壁厚變化率為2.63%,2.82%,2.37%,降幅分別為23.5%,18.2%,31.1%。此外,各組圓竹的長度變化都很小。結果表明,137.90,206.84 kPa壓力成型和未處理的圓竹長度變化率均在1%左右。

圖6 浸水24 h后的各項尺寸變化Fig. 6 The change of dimensions after 24-h water immersion

圖7 5次循環吸水絕干處理的壁厚、直徑變化率Fig. 7 Five cycles of water absorption adiabatic treatment of wall thickness and diameter change rates

5次循環吸水絕干處理的壁厚、直徑變化率見圖7。從圖7中可以看出,壓力成型圓竹在5次循環浸水-絕干后的尺寸穩定性明顯優于對照組。未經處理的圓竹在循環過程中尺寸變化較大,且壁厚的變化幅度大于直徑的變化幅度,壁厚的變化率在7%～14%波動,直徑的變化率在1%～6%波動。壓力成型圓竹在循環測試中:直徑增加率的波動范圍與未處理組相差不大;壁厚增加率的波動明顯低于對照組,5次循環的壁厚增加率均在8%以下。這說明壓力成型圓竹在經歷循環絕干的過程中壁厚的尺寸穩定性得到較大提升,其中,275.79 kPa壓力成型的圓竹壁厚及直徑的變化率相對于小壓力成型的圓竹更為穩定。

綜上所述,不同壓力成型的圓竹24 h吸水后的尺寸穩定性得到了提升,壁厚的尺寸穩定性明顯提升,直徑的尺寸穩定性略微提升。在循環浸水-絕干過程中的尺寸穩定性保持良好。

2.7 表面潤濕性分析

由于對照組采用去青去黃的圓竹,其表面潤濕性較好,水滴滴到竹材表面即刻就滲透進入竹材內部。因此,記錄了對照組圓竹外表面和內表面在0 s時的接觸角,分別為8.7°和14.8°。

壓力成型圓竹內外表面接觸角與30 s后的接觸角見表4,壓力成型的圓竹內外表面的潤濕性均顯著下降,其中275.79 kPa壓力成型的圓竹內外表面接觸角最大。137.90 kPa處理的圓竹內表面接觸角在30 s內從68.4°降低到60.4°,外表面從59.6°降低到54.2°。206.84 kPa處理的圓竹內表面接觸角在30 s內從67.4°下降到60.7°,外表面從58.3°下降到53.2°。275.79 kPa壓力成型的圓竹內表面接觸角在30 s內從73.6°降低到65.8°。生物質材料的潤濕性與表面自由能、粗糙度和微觀結構有關[15-16],由圖4、5可得,壓力成型圓竹在近黃面和近青面構建了酚醛樹脂/竹纖維復合層,在一定程度上減少了水分子在圓竹中的遷移通道。

表4 壓力成型圓竹外表面和內表面的水接觸角Table 4 Water contact angles on the outer and inner surfaces of pressure molded round bamboo

因此,經過預處理浸漬和環形加壓固化成型的圓竹表面潤濕性相比對照組圓竹顯著下降,水分滲透進入圓竹的速度下降。

3 結 論

以圓竹為研究對象,充分利用其中空的結構特性,制備圓竹酚醛樹脂復合管材。經過處理的圓竹在環形加壓固化成型后具有較高的壓縮率和較低的徑向吸濕回復率,同時,圓竹酚醛樹脂復合管材的24 h吸水吸濕率、尺寸穩定性相比于對照組圓竹有較大提升。復合管材表面潤濕性下降,內外端面的竹材細胞細胞壁塌陷,與酚醛樹脂形成致密結構,中心層的竹材細胞微觀結構變化較小。

本研究論證了圓竹酚醛樹脂復合管材制備工藝過程的可行性,在今后的研究中可以將酚醛樹脂替換為其他性能優異的熱固性樹脂,如環氧樹脂、聚氨酯等進行復合,或者對酚醛樹脂進行功能化改性而得到功能化更強的復合管材,使復合管材能運用在更多的領域中。同時,本研究論證的工藝方式也存在著許多問題,竹材作為一種生物質材料,其徑級、壁厚、圓形的規則度都有較大的變異性,本工藝方式實現工業化的難度較大,且由于實驗室條件限制,試驗用竹為小徑竹,未對毛竹等工業化常用竹材進行深入研究。