烷氧基硅烷處理對楊木尺寸穩定性的影響

劉雨晗, 石江濤,*,冷魏祺,黃瓊濤,劉海良

(1. 南京林業大學材料科學與工程學院,南京 210037;2. 宜華生活科技股份有限公司,汕頭 515834; 3. 江蘇森茂竹木業有限公司,宜興 214231)

速生楊木尺寸穩定性差,在日常使用中易吸濕變形,提高疏水性是改善速生材尺寸穩定性的一個有效方法[1]。疏水劑的使用主要包含涂蠟[2]、涂漆[3]等物理方法和浸漬硅烷等低表面能疏水劑的化學方法[4]。其中,烷氧基硅烷與木材主要組分中羥基的反應是一種高耐久性的木材疏水改性策略,可以有效減少羥基的數量[5]。甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)和丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxy silane,PTMS)是2種被廣泛研究的木材尺寸穩定劑,其水解-縮合作用機理已經基本厘清,MTMS還被廣泛應用于木材防腐研究[6-7]。近年來,對烷氧基硅烷改性木材的研究仍集中在使用單一溶液處理木材,由于烷氧基硅烷種類繁多、有機基團各異,導致改性材性質差距較大,因此混合溶液體系的研究值得更多關注。與常用的木材尺寸穩定劑(如聚乙二醇)相比,烷氧基硅烷直接與木材羥基反應的作用機理提升了改性材尺寸穩定性的耐久度,其耐老化、耐水、耐腐朽等能力均有所提高[8-9]。但由于常用的浸漬方法使用大量的化學藥劑且處理時間長、耗能高,往往還需要借助真空、微波等方式提高改性劑的質量增加率,經濟性與環境友好性面臨考驗。本研究借助氣相輔助遷移法,應用不同比例的烷氧基硅烷混合溶液體系改性速生楊木,本質上是碳酸氫銨分解生成氣體分子攜帶改性劑至木材上沉積并發生反應[10-11],這種氣相輔助遷移法成本低、易操作、處理時間短且適合異型表面改性,目的是通過比較3種溶液體系改性效果的同時為拓展烷氧基硅烷改性木材的應用提供參考。

在PTMS/MTMS協同處理木材的過程中,質量增加率與密度增長變化的關鍵是各組分在木材中的分布與結合。這也與PTMS/MTMS的分散溶液體系密切相關,在木材改性研究中,改性劑溶液體系對改性效果的影響是一個不可忽略的要素[12-15]。因此,比較了PTMS、MTMS不同配比與氣相輔助遷移材料碳酸氫銨的復合體系在改性木材中的質量增加率與密度變化規律,并考察了改性后木材的疏水性與尺寸穩定性,以期為烷氧基硅烷改性木材的機理研究與實際應用提供一定的參考依據,進一步研究尺寸穩定性改善的改性木材使用性能,后續還應考慮改性木材的力學性能、耐久性等性質。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與制備方法

選擇質量5,10和15 g的PTMS,分別與15,10和5 g的MTMS配成混合溶液,得到PTMS質量分數為25%,50%和75%的PTMS/MTMS混合溶液。在25%,50%和75%的PTMS/MTMS混合溶液中分別加入20 g碳酸氫銨和試件并密閉封口。為模擬氣相輔助遷移過程,將容器置于70 ℃的水浴鍋中加熱2 h,獲得改性木材。作為對照,不加入PTMS/MTMS,取20 g碳酸氫銨與試件放入容器中重復上述操作。

楊樹(Populusspp.)采自河南焦作林場的人工林,樹齡為10～15 a,年輪寬度11.1～12.3 mm,選其中無蟲蛀腐爛且紋理通直的木材鋸切待用。楊木試材初始含水率約14%,木材樣品尺寸20 mm×20 mm×20 mm。在模擬氣相輔助遷移過程處理后取出并計算改性木材的質量增加率和密度。改性木材在常溫常濕(平均溫度23 ℃、平均相對濕度50%～60%)下放置30 d,以尺寸變化率評價改性木材的尺寸穩定性。

1.2 性能檢測

1.2.1 密度測試

按照GB/T 1927.5—2021 《無疵小試樣木材物理力學性質試驗方法 第5部分:密度測定》測定并計算木材的絕干密度。每組均測試5個改性木材樣品的密度并取平均值,并且測試5塊未處理木材的密度作為對照。試件絕干時的密度按式(1)計算,精確至0.001 g/cm3。

(1)

式中:ρ0為試樣的絕干密度,g/cm3;m0為試樣絕干時的質量,g;V0為試樣絕干時的體積,cm3。

1.2.2 質量增加率測試

試樣質量增加率W按式(2)計算:

(2)

式中,m1和m2分別為試樣處理前后的質量,g。

1.2.3 接觸角測試

在常溫狀態下使用接觸角測試儀對試件橫切面的潤濕性進行表征。每次滴下5 μL水,在5 s后測試,每個試件選5個點在早材和晚材上測試,取平均值并計算標準差。

1.2.4 吸水率和尺寸變化率測試

在常溫狀態下將試件浸沒在超純水中,分別記錄試件0～7 d的尺寸及質量,每組5個試件,每個試件測量5次取平均值并計算標準差。試件浸水過程中的吸水率按式(2)計算;試件在縱向(LSR,式中記為LSR)、徑向(RSR,式中記為RSR)和弦向(TSR,式中記為TSR)的尺寸變化率分別按式(3)、(4)和(5)計算。

(3)

(4)

(5)

式中:L1、R1、T1均為試件浸水后的尺寸,mm;L0、R0、T0均為試件浸水前的尺寸,mm。

所有數據至少測量4次,均計算平均值和標準差。數據計算采用Excel 2016,作圖采用Origin 2021軟件。

2 結果與分析

2.1 密度和質量增加率分析

3種溶液體系改性木材的絕干密度與質量增加率如圖1所示。所用楊木的初始絕干密度為(0.308±0.015)g/cm3,經25%,50%和75%PTMS混合溶液處理后于(103±2)℃下放置到恒定質量后,密度分別為(0.625±0.032),(0.519±0.033)和(0.492±0.027)g/cm3。由此可得,3種溶液體系處理后,改性木材密度均有所增加,其中,25%PTMS混合溶液改性木材的密度最高,與原始木材相比提高了103%,并且隨著溶液體系中PTMS質量分數的提高,改性木材呈現出密度降低的趨勢。與密度變化趨勢類似,25%PTMS混合溶液改性木材顯示出最高的質量增加率,達到(108.8±4.6)%,50%和75%PTMS混合溶液改性木材的質量增加率分別為(77.2±4.2)%和(62.3±4.4)%。結果顯示,所有改性木材質量增加率和密度都高于楊木素材,說明PTMS/MTMS混合溶液體系成功引入,并且呈現出隨著溶液體系中PTMS質量分數的提高與MTMS質量分數的降低,改性木材的質量增加率與密度均降低的趨勢。

2.2 接觸角分析

3種溶液體系改性木材的接觸角(圖2)顯示出隨著溶液體系中PTMS質量分數的提高而增大的趨勢,即PTMS質量分數提高、MTMS質量分數降低使得改性木材的疏水性提高,表面更難潤濕,這與已經報道的MTMS處理木材或木板疏水性較難提高的研究相同[16-17]。其中:75%PTMS混合溶液改性木材在水滴下5 s顯示出最高的接觸角,達到(138.7±1.6)°;25%和50%PTMS混合溶液改性木材的接觸角分別為(105.4±1.1)°和(125.3±1.3)°。原始木材的5 s接觸角為(88.5±1.0)°,當提升PTMS在溶液體系中的質量分數時,改性木材的接觸角可提高19%～57%,提高了木材表面的疏水性。烷氧基硅烷提高木材疏水性的機理是在適當水解的條件下,烷氧基硅烷形成帶Si—OH鍵的硅烷醇,進一步與木材纖維素、半纖維素和木質素上的羥基結合形成Si—O—Si鍵,從而減少木材暴露的羥基數量[18-19]。同時,烷氧基硅烷也具有低表面能的特點,接枝在木材可有效降低木材的表面能[20]。

圖2 3種不同溶液體系改性木材的接觸角Fig. 2 Contact angles of wood modified by three different solution systems

圖3 3種不同溶液體系改性木材的吸水率Fig. 3 Water absorptions of modified wood using three different solution systems

2.3 吸水率和尺寸變化率分析

圖4 3種不同溶液體系改性木材的LSR、RSR和TSR尺寸變化率Fig. 4 LSR, RSR and TSR dimensional change ratios of wood modified with three different solution systems

3種溶液體系改性木材的吸水率如圖3所示。楊木素材浸水3 d時的吸水率為39.8%,而25%,50%和75%的PTMS混合溶液體系處理木材后,浸水3 d時的吸水率分別為11.6%,10.1%和12.3%;浸水5 d時,吸水率繼續升高,分別為楊木素材67.0%、25%PTMS改性木材22.5%、50%PTMS改性木材19.7%和75%PTMS改性木材21.9%;浸水7 d時,吸水率進一步升高,分別為楊木素材86.1%、25%PTMS改性木材30.2%、50%PTMS改性木材27.3%和75%PTMS改性木材29.9%。所有改性木材的瞬時吸水率都比楊木素材更低,50%PTMS改性木材的吸水率最低,浸水7 d時吸水率僅為27.3%,與楊木素材相比降低了58.8個百分點。MTMS改性木材的瞬時吸水率降低和尺寸穩定性提升已經有所研究。鄧松林等[11]的研究結論為浸水48 d時,MTMS處理材的吸水率為89.1%,而未處理材達到322.5%,處理材吸水率減少的原因可能是改性木材中的疏水層具有一定的阻隔作用[21-22]。

3種溶液體系改性木材的尺寸變化率如圖4所示。浸水7 d后,楊木素材在LSR、RSR和TSR方向的尺寸變化率為0.28%,0.52%和1.48%。25%PTMS改性木材浸水7 d后,LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別為0.13%,0.24%和0.50%,分別比對照組降低了0.15,0.28和0.98個百分點;50%PTMS改性木材浸水7 d后,LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別為0.08%,0.20%和0.26%,分別比對照組降低了0.20,0.32和1.22個百分點;75%PTMS改性木材浸水7 d后,LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別為0.11%,0.36%和0.74%,分別比對照組降低了0.17,0.16和0.74個百分點。

上述結果表明,PTMS/MTMS混合溶液處理可以改善楊木素材在LSR、RSR和TSR方向的尺寸穩定性。在LSR方向上,改性木材的尺寸在浸水前3天顯示為收縮;與25%和75%PTMS改性木材相比,50%PTMS改性木材浸水7 d時具有最小的LSR尺寸變化率,達到0.03%。RSR和TSR方向是木材尺寸變化較大的方向,改性木材中只有50%PTMS處理后的木材尺寸在前期浸水時顯示出收縮,并且始終具有最小的尺寸變化。由此可知,烷氧基硅烷處理木材的疏水性與尺寸穩定性并不呈現完全正相關,在混合溶液體系中PTMS質量分數高于50%時,木材疏水性仍能提高,但尺寸穩定性下降?？赡艿脑蚴荕TMS與PTMS對木材性質改善的機理不同,小分子的MTMS質量分數越高,越易滲透入木材細胞壁,從而形成交聯網絡支撐細胞壁結構,對木材耐腐朽性、尺寸穩定性提高等作用明顯,對疏水性提高作用有限[23-24];而PTMS及其改性的烷氧基硅烷更適合于提升疏水性,所形成的低表面能交聯網絡穿透細胞壁阻力更高,部分存在于細胞壁外,對水分交換影響更大[25-26]。最適合提升木材尺寸穩定性的PTMS/MTMS混合溶液體系為50%的PTMS與50%的MTMS復配。烷氧基硅烷對于改善木材表面漆膜附著性和降低表面自由能也有潛在應用與研究[27-28],后期試驗中還應繼續評價改性木材的物理力學性能和耐老化等性質。

3 結 論

1)烷氧基硅烷溶液體系對氣相輔助遷移法改性木材的密度、質量增加率、疏水性和尺寸變化率具有較明顯的影響,顯示出PTMS質量分數越高,改性木材質量增加率和密度增長越少而疏水性越高的變化趨勢。

2)50%PTMS溶液體系改性木材時,能最好地改善木材的尺寸穩定性,浸水7 d后LSR、RSR和TSR尺寸變化率分別比楊木素材降低了0.20,0.32和1.22個百分點。同時,50%PTMS改性木材的密度和質量增加率有明顯提升,吸水率降低、疏水性提高,接觸角達到(125.3±1.3)°,為最優的溶液體系?？傮w尺寸穩定性改善效果為50%PTMS>25%PTMS>75%PTMS。

3)各種溶液體系改性后木材的密度、質量增加率與尺寸變化率在常溫常壓條件下基本保持穩定,可以認為PTMS/MTMS改性木材具有在普通條件下使用的潛力。后續還應考量各體系下改性木材的力學性能、耐久性能,以及PTMS/MTMS失效的機理與防護措施等。