木門甲醛釋放量的無損檢測方法

朱欽,程麗美△,唐強強*,彭飛,聶天馳,朱遠鵬,徐振軍

(1. 江西省檢驗檢測認證總院工業產品檢驗檢測院,南昌 330200;2. 國家竹木產品質量檢驗檢測中心,南昌 330200; 3. 南昌建材大市場有限公司,南昌 330000)

木門有害物質釋放量主要包含甲醛釋放量、揮發性有機化合物(VOC)釋放量[1]。參考GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》及文獻[2-5],目前國內外適用于木門產品甲醛釋放量的檢測方法有穿孔萃取法、干燥器法、1 m3氣候箱法、氣體分析法、小室法、抽吸法、大氣候箱法。除大氣候箱法外,其余檢測方法均需對木門產品進行裁切破壞,對木門產品和木材資源造成較大浪費;另外,裁切狀態與木門實際使用狀態不完全一致,未將產品整體考慮,部分木門邊部與表面甲醛釋放速率存在較大差異,因此,所測甲醛釋放量與產品實際狀態的符合性有待提高。而JG/T 528—2017《建筑裝飾裝修材料揮發性有機物釋放率測試方法——測試艙法》中整體測試木門所用氣候箱法大于30 m3,其余大氣候箱法有的要求氣候箱體積不小于22 m3,有的要求不小于12 m3,設備占地面積大、成本高,難以廣泛普及。

目前,適用于木門甲醛釋放量的主流檢測方法為1 m3氣候箱法,該法為有損檢測法,筆者研究了一種可普及性強的木門甲醛釋放量無損檢測方法。參考GB/T 35607—2017《綠色產品評價 家具》、QB/T 2280—2016《辦公家具辦公椅》等標準,檢測甲醛釋放量、揮發性有機化合物(VOC)釋放量時,2種有害物質檢測的試驗條件、計算模型完全一致,僅采樣方法和樣品分析方法不同。因此,木門揮發性有機化合物(VOC)釋放量無損檢測可參考本研究的甲醛釋放量無損檢測試驗條件及計算模型。因木門相關標準中甲醛釋放量檢測通常采用GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》4.60中乙酰丙酮、乙酸銨分光光度法,本研究中木門甲醛釋放量采用該法采樣分析;木門VOC可參考LY/T 1923—2020《室內木質門》標準中VOC的采樣分析方法。

1 有害物質釋放量無損檢測計算模型構建

1.1 揮發性物質散發機理

產品在氣候箱中揮發性物質釋放量的計算公式是基于理想狀態的數學模型推導而來的。理想狀態包括:空氣是均勻地流經樣品表面任何一處位置;單位時間進出艙內的氣體流量絕對穩定;氣候箱中氣體交換為理想狀態瞬間混勻;箱內氣體與排出的氣體中揮發性物質濃度始終一致。

材料在氣候箱內揮發性物質散發示意圖見圖1。材料內外由多孔連通,揮發性物質在材料內自然擴散,可認為材料內部至材料與空氣接觸面之間無揮發性物質濃度差或氣體分壓差。材料表面的揮發性物質在濃度梯度的驅動下向空氣中緩慢釋放,材料表面單位時間單位面積釋放的氣相體積為氣相傳質系數,該系數只與材料組分和結構有關[6-9]。氣相傳質系數影響揮發性物質散發速率,氣相傳質系數越大,散發速率越大;材料表面揮發性物質濃度和空氣中揮發性物質濃度之差也影響揮發性物質散發速率,差值越大,散發速率越大。

圖1 材料在氣候箱內揮發性物質散發示意圖Fig. 1 Schematic diagram of volatile substance emission from materials in a climate chamber

1.2 有害物質釋放量無損檢測計算模型

1.2.1 無損檢測計算模型構建原理

使用氣候箱法進行產品有害物質釋放量無損檢測需考慮標準承載率、空氣交換率及結果表示方式的設定,3種主要的設定模式見表1。

設定某一類產品檢測方法時,對不同規格尺寸產品需統一量化方式,將檢測結果轉化為相同環境、承載率、空氣交換率等試驗條件下的數據,方能使每個產品之間的檢測數據具有可比性。若有害物質釋放量以艙濃度表示,國內外氣候箱法檢測室內家具、人造板產品有害物質的釋放限量指標值均為標準承載率(由統計學數據或國內外共識確定產品在室內的承載率,人造板采用1 m2/m3)、標準空氣交換率(1 h-1)條件下的艙濃度;若有害物質釋放量以釋放速率表示,則在一定范圍內可忽略標準承載率的設定。表1中序號1的方法是通過測試試驗條件下艙內有害物質濃度,換算得到標準承載率和標準空氣交換率條件下的有害物質濃度,本研究稱之為無損檢測法(換算法)。

為使每個樣品試驗條件一致,對于不同承載率的樣品,需設定相對應的空氣交換率。單位時間進入氣候箱的清潔空氣量與試驗承載率成正比例關系。表1中序號2的方法根據不同試驗承載率設置不同空氣交換率進行試驗,本研究稱之為無損檢測法(直測法)。無損檢測法(直測法)所測艙內有害物質濃度即為標準承載率和標準空氣交換率條件下的有害物質濃度。木門產品外形類似于人造板,相較于體積,面積對有害物質釋放量貢獻更大,本研究將采用面積承載率進行表征。

表1中序號3的方法未設定標準承載率,采用釋放速率作為有害物質釋放量評判指標。該法與表1中序號1的方法相同,試驗時的空氣交換率固定為標準空氣交換率,樣品甲醛含量較低時,釋放速率隨時間變化小。因此,該法忽略釋放速率隨時間的變化,采用樣品釋放24 h后的釋放速率作為評判指標。

在氣候箱溫濕度相同的情況下,樣品表面甲醛釋放速率主要與人造板本身相關[6,10]。若產品有害物質釋放量較低,在一定范圍內,產品表面和流經表面的空氣中有害物質濃度差對釋放速率影響較小,改變試驗時的承載率,樣品表面的有害物質釋放速率可視為不變[11-12]。因此,表1中序號1和序號3的方法均忽略承載率對釋放速率的影響。

對GB/T 35607—2017中附錄B公式推導可得:

c=cc(Q/A)(L/N)=cc(Q/V)(L/N)/(A/V)=cc(L/a)

(1)

E=cc(Q/A)=cc(Q/V)/(A/V)=cc(N/a)

(2)

式中:c為標準條件下揮發性有害物質質量濃度,mg/m3;cc為試驗條件下艙內揮發性有害物質質量濃度,mg/m3;Q為單位時間進入氣候箱的清潔空氣量,m3/h;A為被測樣品暴露總面積,m2;L為標準面積承載率,m2/m3;N為試驗時的空氣交換率,h-1,為氣候箱設定值(1±0.05)h-1的實際讀數;V為氣候箱容積,m3;a為試驗面積承載率,m2/m3;E為試驗條件下揮發性有害物質釋放速率,mg/(m2·h)。

不同規格尺寸試樣無損檢測時承載率不同,試驗時要達到相同試驗條件需調節設備進氣流量,可參考表1中序號2的方法。若設備無法滿足反復調節對精度的要求,可用換算法進行試驗,空氣交換率固定為標準空氣交換率,通過實際承載率條件下的有害物質濃度換算得到標準承載率條件下的有害物質濃度,可參考表1中序號1的方法;或參考表1中序號3的方法,以釋放速率作為評價指標。

1.2.2 木門有害物質釋放量無損檢測方法模型構建

通過無損檢測計算模型構建原理分析,制定了適用于木門檢測的2種無損檢測方法模型。目前,木門有害物質釋放量的主流檢測方法為表2中序號1的方法,該法為有損檢測方法;序號2和3的方法為本研究提出的2種木門有害物質釋放量無損檢測方法模型。

表2 3種檢測方法試驗過程及結果計算方式Table 2 Test processes and results of calculation methods for three detection methods

2 有害物質釋放量無損檢測方法試驗分析

本研究使用5 m3氣候箱,采用無損檢測法(直測法)、無損檢測法(換算法)對木門有害物質釋放量進行無損檢測;采用中密度纖維板模擬木門尺寸制成試驗樣品,以甲醛為檢測物,對比2種方法檢測數據與1 m3氣候箱法檢測數據的符合性,分析改變試驗承載率和試驗時的空氣交換率對檢測結果的影響。

2.1 無損檢測方法試驗分析

2.1.1 試驗材料與設備

甲醛含量從低到高依次編號A、B、C、D、E、F的6種中密度纖維板共24張:外購定制,每種各4張為同一批次,尺寸均為2 440 mm×1 220 mm×18 mm。每種板材分別制備1份800 mm×625 mm、2份1 950 mm×1 000 mm、1份2 000 mm×700 mm試樣,每個試樣均從板材中心截取,試樣四周封邊。其中1份800 mm×625 mm用于1 m3氣候箱法檢測,試驗承載率為1 m2/m3;2份1 950 mm×1 000 mm分別用于5 m3氣候箱中試驗承載率為0.78 m2/m3的無損檢測法(直測法)和無損檢測法(換算法);1份2 000 mm×700 mm用于5 m3氣候箱承載率為0.56 m2/m3的無損檢測(換算法)。每種方法均對同樣的6種板材進行試驗。

5 m3氣候箱:箱內空氣溫度調節范圍為15～40 ℃,相對濕度調節范圍為30%～80%,空氣交換率調節范圍0～2.0 h-1,試件表面空氣流速0.1～0.3 m/s。

1 m3氣候箱:箱內空氣溫度調節范圍為15～40 ℃,相對濕度調節范圍為40%～70%,空氣交換率調節范圍0.2～2.0 h-1,試件表面空氣流速0.1～0.3 m/s。

2.1.2 檢測結果

按表2中的3種方法進行檢測,采樣方法、樣品分析方法與GB/T 17657—2013中4.60的規定一致,平衡后取最后4次測試結果平均值作為檢測結果。本研究中中密度纖維板在第15天前均已達到平衡,所有試件均采用第14、15天的數據計算檢測結果。通過式(1)計算無損檢測法(換算法)的甲醛釋放量,通過式(2)計算所有方法檢測的甲醛釋放速率,檢測結果如表3所示。

1 m3氣候箱法檢測結果為產品實際甲醛釋放量,因其檢測條件為標準承載率1 m2/ m3、標準空氣交換率1 h-1,其檢測結果也可視為無損檢測法(直測法)和無損檢測法(換算法)在標準承載率1 m2/ m3、標準空氣交換率為1 h-1條件下的檢測結果。

表3 檢測結果Table 3 Test results

由表3中的結果可知:無損檢測法(直測法)與1 m3氣候箱法的檢測結果基本吻合,甲醛釋放量較大時數據偏差主要為誤差導致;無損檢測法(換算法)與1 m3氣候箱法檢測結果相比,甲醛釋放量低于0.063 mg/m3時偏差較小,甲醛釋放量越大偏差越大;當產品實際甲醛釋放量達到0.512 mg/m3時,無損檢測法(換算法)檢測結果偏差最大達到0.138 mg/m3。對比承載率分別為0.56,0.78,1 m2/m3時的無損檢測法(換算法)檢測結果,可知換算法甲醛釋放量檢測結果隨試驗承載率變化的整體趨勢為:隨試驗承載率增大,換算法甲醛釋放量檢測結果減小。原因為承載率增大,艙內空氣甲醛濃度增大,與板面甲醛濃度差減小,甲醛釋放速率減小,因此通過實測空氣中甲醛濃度換算得到的標準狀態結果較真實值減小。試驗承載率與標準承載率相差越大,無損檢測法(換算法)檢測結果與真實值差值越大,如圖2所示。

圖2 無損檢測法(換算法)甲醛釋放量檢測結果與 甲醛釋放量真實值的關系Fig. 2 The relationships between the results of non- destructive testing (conversion method) for formaldehyde emission and the true values of formaldehyde emission

甲醛釋放速率檢測結果表明,當試驗時空氣交換率一定時,甲醛釋放速率隨試驗承載率增大而減小,證明艙內甲醛濃度對樣品甲醛釋放有阻礙作用,當樣品甲醛釋放量較大時,阻礙作用愈加明顯。

2.1.3 傳質理論分析

由ASTM D6007-2002“Standard test method for determining formaldehyde concentrations in air from wood products using a small-scale chamber”標準及文獻[6]中的傳質理論可知:

(3)

式中:K為氣相傳質系數,m/h;c*為試樣表面甲醛釋放量,mg/m3。

木門表面可采用的飾面種類繁多[13-15],木門氣相傳質系數根據門表面材質不同而不同。相對于中密度纖維板,木門氣相傳質系數、表面甲醛濃度極大減小,因此大部分木門采用無損檢測法(換算法)檢測甲醛釋放量與無損檢測法(直測法)檢測結果相差不大[11-12]?？紤]對該類產品的全面覆蓋及檢測結果精確性,選用無損檢測法(直測法)更適合木門產品無損檢測有害物質釋放量。有害物質釋放速率隨試驗承載率變化而變化,試驗承載率越大,有害物質濃度越高,釋放速率越小,因此木門有害物質釋放量評價指標采用有害物質濃度較有害物質釋放速率更為合理。

2.2 木門無損檢測試驗

采用無損檢測法(直測法)對木門甲醛釋放量進行無損檢測。將木門整體放入5 m3氣候箱進行試驗,樣品不封邊,木門四邊計算表面積;測試結果平衡后立即取出并按LY/T 1923—2020鋸切1 m2封邊,采用1 m3氣候箱法繼續進行測試。

2種方法檢測20扇木門甲醛釋放量數據差異如圖3所示。第1至第15扇為市場購買的木門,部分市場購買的門上梃和下梃未采用封邊工藝,通氣孔或纖維板面板鋸切面暴露在外;第16至第20扇為定制木門,定制木門上下梃封邊材料與門板表面材料一致。20扇木門具體信息如表4所示。

表4 試驗用木門詳情Table 4 Details of wooden doors for testing

在對20扇木門的試驗過程中發現,木門甲醛釋放量通常在前6天達到平衡,定制的5個甲醛含量等級的木門產品無損檢測甲醛釋放量隨時間變化趨勢見圖4(定制的5扇木門無損測試10天后裁切進行有損測試)。圖3中第1～15扇木門無損檢測法(直測法)數據為第5～6天所測4次數據的平均值,第16～20扇木門無損檢測法(直測法)數據為第9～10天所測4次數據的平均值;1 m3氣候箱法繼續檢測第3天達到平衡,圖3中1 m3氣候箱法數據為第2～3天所測4次數據的平均值。

圖4 無損檢測木門甲醛釋放量隨時間變化趨勢Fig. 4 Trends of formaldehyde release from wooden doors during non-destructive testing over time

圖3顯示,無損檢測法(直測法)所測數據相較于1 m3氣候箱法所測數據整體呈增大趨勢,2種方法檢測木門甲醛釋放量差值最大達到0.047 mg/m3。主要原因是門上下梃未封邊,無損檢測法檢測到的甲醛釋放量包含門梃邊部的甲醛釋放量,而1 m3氣候箱法無法檢出未封邊門梃釋放的甲醛,用于1 m3氣候箱法檢測的試樣取樣部位不同對檢測數據也存在影響,因此采用無損檢測方法檢測數據較真實準確。市場購買的2種木門下梃邊部局部示意圖見圖5。

圖5 木門下梃邊部局部示意圖Fig. 5 Partial diagram of the edge of the wooden door’s lower stile

3 結 論

通過采用1 m3氣候箱法、無損檢測法(直測法)、無損檢測法(換算法)研究產品甲醛釋放量檢測的準確性,結果表明:無損檢測法(直測法)與1 m3氣候箱法等效;無損檢測法(換算法)與1 m3氣候箱法檢測結果會發生偏離。在本研究試驗條件下,中密度纖維板甲醛釋放量低于0.063 mg/m3時偏離較小,產品甲醛釋放量越大,無損檢測法(換算法)所測結果偏離越大。

試驗承載率與標準承載率差值越大,無損檢測法(換算法)檢測結果與真實值相差越大。當試驗承載率大于標準承載率時,無損檢測法(換算法)檢測結果小于真實值;當試驗承載率小于標準承載率時,無損檢測法(換算法)檢測結果大于真實值。無損檢測法(換算法)檢測結果與真實值差值隨產品氣相傳質系數增大而增大,隨產品表面甲醛濃度增大而增大。

相較于無損檢測法(換算法),無損檢測法(直測法)檢測木門甲醛釋放量檢驗數據更真實、準確,與真實值無偏離。木門甲醛釋放量無損檢測應采用無損檢測法(直測法),即木門整體放入氣候箱,以試驗承載率與標準承載率(1 m2/m3)的比值設定試驗時的空氣交換率進行試驗,所測艙內甲醛濃度即為木門甲醛釋放量。

氣候箱內甲醛濃度對樣品表面甲醛釋放具有阻礙作用,甲醛釋放速率隨試驗承載率增大而減小,隨試驗時的空氣交換率增大而增大,隨氣相傳質系數增大而增大,隨產品表面甲醛濃度增大而增大。相較于釋放速率,木門甲醛釋放量以艙內甲醛濃度作為評價指標較合理。

無損檢測法檢測數據與木門實際狀態符合性較好,部分木門產品的無損檢測甲醛釋放量數據與1 m3氣候箱法檢測數據有較大差異,木門邊部釋放的甲醛不容忽視。