單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠制備工藝及其性能研究

鄧映禮，陳炳耀，楊善杰，全文高

（1.廣東阜和實業有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429）

0 引 言

單組分室溫硫化硅橡膠具有優異的耐候性、粘接性，良好的耐熱、耐老化、耐寒以及電絕緣等特性，施膠使用簡便、適用基材范圍廣泛，目前在門窗建筑裝飾、交通橋梁防水、電子電器粘接、家裝家具填縫以及化學、軍工等國民經濟領域均得到廣泛的發展和運用[1-2]。市面上技術比較成熟的硅橡膠有脫酮肟型、脫酸型以及脫醇型3 種，其中脫醇型有機硅密封膠，同時擁有腐蝕性低、無刺激氣味、更清潔環保，且對鋁材、玻璃等基材粘接性良好的特點，受到廣大用戶的歡迎[3]。

試驗優選端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠，通過對交聯劑的考察，并嚴格把控生產料溫、速度與投料步驟，制得外觀均勻細膩、粘接性能優異、表干時間適中的脫醇型硅橡膠，以期能滿足精密金屬基材器件密封、粘接的需求。

1 試驗部分

1.1 主要原料

端羥基聚二甲基硅氧烷:黏度80 000 mPa·S、氣相二氧化硅(H15)，工業品，瓦克化學(中國)有限公司；甲基硅油:黏度350 mPa·s，工業品，道康寧(中國)有限公司；γ- 氨丙基三乙氧基硅烷(LT-550)、N-β- （氨乙基）-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷(LT-792)、γ-（2，3- 環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(LT-560)、甲基三甲氧基硅烷(D-20)、乙烯基三甲氧基硅烷(LT-171)，工業品，湖北新藍天新材料股份有限公司；鈦絡合物Tyzor-726，工業品，廣州堅毅化工有限公司。

1.2 儀器及設備

BMXJ-8 雙行星動力混合機，安徽寶冕智能裝備制造有限公司；WAW-E 系列萬能試驗機，濟南永明設備儀器有限公司；101-1 型鼓風干燥試驗箱，無錫展霖環境科技有限公司；CP-25 氣動沖片機，滄州中科化工試驗儀器有限公司；NDJ-1S 型旋轉式粘度計,濟南千司生物技術有限公司;ME2002E 電子天平，合測實業(上海)有限公司；2BV2060 無油真空泵，淄博鑫誠機械有限公司。

1.3 硅橡膠的制備

按照工藝配方量，首先將100 份端羥基聚二甲基硅氧烷(107 膠)、10 份二甲基硅油、2~4 份氣相二氧化硅（80 ℃，烘烤16 h）以及鈦白粉等顏填料一起加入動力混合機中，然后開啟高速攪拌并在料溫達到120 ℃后打開真空閥，繼續攪拌高溫脫水2 h，制得基料(半成品)；待基料冷卻至室溫后，分別加入4~6 份交聯劑、0.1~4 份偶聯劑、0.1~2 份鈦酸酯螯合物以及其它助劑，真空環境下(真空值小于-0.09 MPa)攪拌20 min 即可出料。

1.4 性能測試

表干時間：參照GB/T13477.5-2017 標準，將硅橡膠膠料擠出到干凈的錫箔紙上，用手指尖部輕觸膠料表面，記錄膠料從擠出到不粘手共需要的時間。

拉伸強度、拉斷伸長率：參照GB/T528-2009 標準制備啞鈴型、工字型試樣，在（25±2）℃、（55±5）%RH 環境下養護7 d。然后取出樣品在拉力試驗機中以500 mm/min 的拉伸速度逐一檢測。

擠出率：將硅橡膠樣品提前一天放入恒溫試驗室中放置，采用孔徑為3.0 mm 聚氯乙烯尖嘴在0.5 MPa 的氣壓下擠膠，稱量膠料在15 s 時擠出的質量，以此換算出膠料的擠出率。

外觀、黏度高峰：目測。

2 結果與討論

2.1 制膠料溫對硅橡膠性能的影響

制膠料溫指的是硅橡膠制備過程中物料溫度，表1數據記錄了料溫對脫醇型硅橡膠性能的影響。

表1 制膠料溫對硅橡膠性能的影響Table 1 The effect of production material temperature on the properties of silicone rubber

從表1 數據可以看出，隨著硅橡膠制膠料溫度逐漸增大，所制得硅橡膠膠液表干時間縮短、粘接力學性能下降，膠液外觀變差。這是因為，當制膠溫度越高時，硅橡膠體系中的催化劑鈦絡合物活性增大，此時催化劑鈦絡合物和107 基膠端羥基聚二甲基硅氧烷產生的交聯速度加快，所以膠液表干時間縮短；而且高溫條件下制備的硅橡膠局部水汽含量集中，使得交聯劑遇水迅速反應、激烈交聯，形成膠料外觀大量干膠結皮[5]。同時我們還發現，高溫條件下制得的硅橡膠粘接力學效果明顯比低溫過程制備的差很多，因為在交聯劑遇水反應過程中，會形成強度低、交聯密度大、拉伸易開裂膠的立體網狀結構。因此，脫醇型硅橡膠最佳制膠料溫控制在20℃為宜。

2.2 攪拌速度對硅橡膠性能的影響

填料對硅橡膠的補強效果不僅取決于填料本身，而且與填料的分散效果密切相關[6]。在室溫硫化硅橡膠生產工藝中，攪拌的作用在于將粉體填料和107 基膠分散混合均勻，而影響分散效果最重要的參數是攪拌速度。試驗固定攪拌時間為0.5 h，在其他生產原料、順序不變的情況下，采用單一變量法考察硅橡膠生產過程攪拌速度對膠液性能的影響，詳見表2 數據。

表2 制膠攪拌速度對硅橡膠性能的影響Table 2 The effect of stirring speed of rubber making on the properties of silicone rubber

從表2 數據可以看出，當生產攪拌速度逐漸增大時，制得的硅橡膠外觀明顯改善、擠出性迅速提升，同時硅橡膠拉伸強度、拉斷伸長率等力學性能明顯增強。主要是因為，高速度提供高剪切力，有利于填料分散均勻。膠液外觀、擠出性都得到有效的提升，并且填料與107 硅橡膠內部的分散程度越好、其相互剪切作用力越強，使得粘接力學性能逐漸提升[7]。試驗發現，當速度為800 r·min-1時，膠料外觀有少量麻點和顆粒，擠出速率為145 mL·min-1，說明填料分散效果不佳;當速度提升到1 400 r·min-1后，膠料外觀為均勻細膩膏狀物，擠出速率達到310 mL/min-1，說明填料已經發生過度混合，膠料觸變性能降低，不利于后期施工。試驗結果發現，硅橡膠生產速度以1 100 r·min-1為宜。

2.3 交聯劑處理工藝對硅橡膠性能的影響

交聯劑是單組分室溫硫化硅橡膠的主要原料之一，常見的交聯劑有乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一種或多種[8]。交聯劑的加入將107 基膠從線形聚合物交聯成網狀彈性體，其選型和用量對硅橡膠物理、力學性能均有顯著影響。試驗采用混合交聯劑及不同處理工藝來對硅橡膠性能進行考察，表3 記錄了各試樣檢測結果。

表3 交聯劑的處理工藝對硅橡膠性能的影響Table 3 The effect of treatment process of crosslinking agent on the properties of silicone rubber

從表3 數據可以看出，D-20 和LT-171 兩種交聯劑經過混合放置一段時間后制備的硅橡膠表干時間明顯比D-20 和LT-171 分步單獨投入快很多，同時拉伸強度略有改善，而拉斷伸長率變化很小。當交聯劑混合時間達到4 w時，硅橡膠的表干時間只有12 min，但制得的膠液局部有少量麻點。結合硅橡膠力學性能與施工性能考慮，試驗建議D-20和LT-171 兩種交聯劑混合放置2 w后使用最佳。

2.4 催化劑投料步驟對硅橡膠性能的影響

雜色膠黑白灰色是脫醇型室溫硫化硅橡膠中技術比較成熟的品種，在生產研發過程中經常選用鈦絡合物作為催化劑材料，它可有效縮短硅橡膠膠料的表干時間、提升其儲存穩定性[10]。鈦絡合物催化劑投料步驟，可能影響到脫醇型硅橡膠的工藝黏度和硫化性能。試驗分別采用以下3 種加料方案制樣：1）除水劑、交聯劑、偶聯劑、催化劑；2）除水劑、催化劑、交聯劑、偶聯劑；3）交聯劑、催化劑、偶聯劑、除水劑。試驗數據詳見表4。

表4 催化劑投料步驟對硅橡膠性能的影響Table 4 The effect of catalyst feeding steps on the properties of silicone rubber

從表4 數據可以看出，采用方案1 制備的硅橡膠選擇最后一步投入鈦絡合物催化劑，制得脫醇型硅橡膠表干時間為12 min、拉伸強度為2.45 MPa、拉斷伸長率442%，并且生產制備過程平穩，生產質量有可靠保障；當選用方案2 或3 先加入鈦絡合物催化劑，生產制備過程均出現一定程度的黏度高峰現象，膠漿瞬間稠度加大，需放置一段時間才降下去。黏度峰值的產生，不僅影響生產效率，而且增加質量風險。制備過程產生黏度高峰現象的因素在于，鈦絡合物催化劑與107 硅橡膠端羥基發生作用形成假交聯狀態的出現使硅橡膠體系黏度迅速達到峰值[11]。為了保障硅橡膠生產過程的平穩開展，試驗建議在制作膠漿的最后一步投入鈦絡合物。

2.5 單組分脫醇型硅橡膠的性能

通過配方原料的考察、制備工藝的探討以及試驗數據的分析，研制出一種制備過程穩定性好、粘接密封性能佳、外觀均勻細膩的脫醇型單組分室溫硫化硅橡膠，主要性能指標見表5。

表5 單組分脫醇型硅橡膠的性能Table 5 The properties of one-component dealcoholized silicone rubber

3 結 語

以端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠、氣相二氧化硅填料補強、D-20 和LT-171 混合做交聯劑，搭配加入增塑劑、偶聯劑、催化劑等功能助劑，制備了一種綜合性能較好的單組分脫醇型硅橡膠?；驹吓浞綖槎肆u基聚二甲基硅氧烷(107 膠)100 份、二甲基硅油增塑劑10 份、氣相二氧化硅填料2~4 份、交聯劑4~6 份、偶聯劑0.1~4 份、鈦酸酯螯合物0.1~2 份；該硅橡膠較佳的制備工藝條件為：控制料溫在30 ℃以下、攪拌速度為1 100 r·min-1、LT-171與D-20 混合2 w 后使用，在制膠最后一步投入鈦絡合物催化劑。以此工藝制得的RTV 硅橡膠綜合性能最佳、外觀均勻細膩，不僅克服了制程中黏度峰值問題，而且有效改善粘接力學性能。