基于氣相色譜法的地下水質中有機污染物測定方法

許玉坤，禹海清，張 璐

（河北省地質環境監測院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

隨著城鎮化進程的不斷推進，城鎮內建立了眾多工廠，工廠生產過程中會產生大量的有機污染物，這些污染物在環境中不會被輕易分解，對土壤和水源造成嚴重污染，會引起非常嚴重的污染事件，從而對人們的生產和生活造成影響，因此，需要對水質中的污染物進行檢測[1]。伴隨科學技術手段的成熟發展，對污染物的測定要求越來越高，必須選擇一個具有更高靈敏度和便捷性的操作方法，且不能對環境造成二次污染。對地下水質中的污染物進行測定，包含樣品的預處理和有機物分離提取等多個過程，常用的檢測方法包括固相萃取和索氏提取，但由于現有方法的操作過于繁瑣，且耗時時間過長，在使用大量的有機溶劑時，容易對檢驗人員造成身體影響，因此有必要研究一種更加高效的檢測技術。氣相色譜法具有高分離效能，其應用范圍較廣，因此，將其應用至地下水質污染物測定中[2]。本文以氣相色譜法為基礎，通過設計地下水質的前期處理流程和氣相色譜的測定條件，實現對地下水質中有機物污染物的測定。

1 地下水質污染物測定準備

1.1 采集地下水樣本

為能夠實現對樣品的檢測，且結果具有一定的電化學分析能力，對檢測方法的設計需要使其具有場外應用優勢，提出便攜式檢測設備，并通過氣相色譜法進行有機污染物測定[3]。模擬檢測工作站中的電路，見圖1 所示。

圖1 水樣數據檢測電路Fig. 1 The detection circuit of water sample data

根據圖1 中內容所示，利用便攜式工作站集成水樣數據采集單元，即模擬數據轉換器和放大器等，該轉換器能夠產生更準確的電信號，通過實時的電信號可讀裝置，對待測試區域內的水樣進行分析[4]。此次分析采樣的水樣為某石化廠附近排水口的地下水質，在取樣后對廢水的常規理化指標進行檢測，并對水樣中的總有機碳和總氮含量進行定量分析。

1.2 測定儀器和操作條件

根據測定方法選擇儀器和試劑，其中氣相色譜和質譜聯用儀器型號為GC-MS 8700，其能夠滿足復雜有機化合物定性定量分析，分子質量范圍可達1 250 amu；毛細管色譜柱型號為DB-365 和HP-8MS；防交叉污染萃取裝置型號為VISIPREP；固相萃取柱型號為HC-20，內置標準為5 mL-550 mg；固相微萃取頭為美國公司生產的CARBOX-DVM型號；三維熒光光譜儀內置氦氣為99.999%，型號為F-900，產自日本HITACHI 公司。

為分析出有機物的具體含量，需要對水質樣本進行試劑添加，利用載氣方式，對樣品中的有機物進行吹脫，將有機組分離后，利用捕集收集有機分組。對待測定的樣本按照標準水樣進行分組，將其注入“U”型管中，按照氣體吹掃流速為50 mL/min 的設定，共測定15 min[5]。將吹掃溫度設定在25 ℃，干吹2 min 后進行180 ℃的預處理解析，此時溫度提升至250 ℃，共計5 min。解析完畢后按照流速為350 mL/min 進入烘烤過程，設置為10 min，該階段完成后，直接進行氣相色譜分析，進入質譜定性階段。

2 有機污染物測定方法

2.1 篩選有機污染物風險因子

近年來，持續性有機物污染已經取代了可生物富集有機物和有毒物質，成為多個發達國家的水污染控制研究重點[6]。從人類活動中向環境輸入有機污染物，會對地下水的供水安全構成嚴重威脅。結合污染物本身的物化特性，對其污染風險進行先一步的預測。通過計算機進行數據估算，對風險因子進行篩選，常用參數如下表1 所示。

表1 常用理化參數定義Table 1 The definitions of common physical and chemical parameters

根據表1 所示，有機污染物本身的化學性質與其環境行為有關，甚至可以成為環境破壞的決定性因素，主要包括有機污染物的分配常數和溶解系數，而生物可以被降解和水解，并帶有蒸發和吸附等作用。

根據參數標準，構建污染物的風險因素篩選體系框架，對有機污染物的測定，需要對其含量進行預測，則：

公式中：地下水中的污染物預測含量為Z；待測試工廠中有害物質的用量為X；物質的排泄率為C；污水處理過程中污染物的去除率為V；最大日用劑量為B。有害物質最大濃度為BN[7]。其中排泄率可以按照生產使用說明進行測定，當為無效數據時，可以按照100%計算。

2.2 統一有機污染物篩選權重

采用加法或乘法運算準則，對獨立存在的因子進行加權處理，描述有機污染物在地下水中遷移的特點，設置液相中的溶質濃度為M，彌散系數為KJ，地下水平均流速為GF，地下水的運動距離為H，固相中吸附溶質濃度為D，介質容重為SA，孔隙度為P，流動時間為L，化學反應過程為U。具體過程如下：

在各自獨立項之間建立兩兩相似性指標，通過有機物本身的不同屬性，采用加法原理計算地下水有機污染物篩選的評價分數，通過該值反映各項污染物在地下水質中的權重，具體公式如下：

公式中：地下水有機污染物的篩選評價分數為SCORE；半致死量為Y50，表示有機污染物毒性，函數為I1；R1/2為半衰期，代表有機物的持久耐性，函數為I2；T01為水分配系數，代表污染物的遷移性，函數為I3。

其中在毒性指標中，當半致死量Y50數值越大，表明該污染物的毒性就越小，成反比關系[8]。而R1/2半衰期數值越小，則代表其存在的持久性就越低。公式（4）的轉換公式為：

公式中：函數I1、I2、I3對應的轉換函數為E1、E2、E3。為了統一影響因子權重，進行對數處理，為：

公式中：對三組轉換函數作對數處理，得到W1、W2和W3。按照不同的有機物排列順序，按照毒性和持久性以及遷移性指標，設定其上限和下限[9]。則logY50∈[m，n]，logR1/2∈[b，v]，logT01∈[c，x]，其中n 和m、b 和v、c 和x，分別為所有有機物毒性指標、持久性指標和遷移性指標在對數處理后的最大值和最小值。

2.3 氣相色譜法測定地下水質

以有機污染物風險因子篩選和有機污染物篩選權重計算結果為基礎，采用氣相色譜法對地下水質中的有機污染物進行測定。在分析過程中，分別驗證DDT 異構體、苯并芘和六氯苯，對共計6 種有機物進行驗證。

采用科諾美(蘇州)儀器科技有限公司生產的型號為Leaps UHPLC 的高效液相色譜和聚光科技(杭州) 股份有限公司生產的型號為GC-MS 8700 的氣相色譜作為分析儀器，其中，高效液相色譜能夠實現對試樣的分離，通過高壓輸液系統將流動相裝在有固定相的色譜柱中，在柱內各成分被分離后，進入檢測器進行檢測，從而實現對試樣的分析。在此過程中，流動相流經色譜柱時，由于受到的阻力較大，因此必須對載液加高壓。

對地下水中的化合物含量進行分析檢驗，操作步驟如下：

（1）開機前首先對水流動相用混合濾膜過濾，然后超聲脫氣15~20 min，去除流動相中的雜質。

（2）超聲結束后，將流動相放置于規定位置，逐個排氣。

（3）排氣結束后，關閉排氣閥，沖洗色譜柱20~30 min。

（4）在完成上述步驟后，用注射器進行采樣，采樣結束后，記錄數據結果。

利用氣相色譜法測定地下水質時，所采用的高效液相色譜儀的流動相和柱溫等色譜條件會對分析結果產生影響，因此，在測試之前還需要設置測試條件：采用低黏度流動相，流量為1 mL/min；柱溫保持在25～35 ℃。

在上述條件下采用液相色譜儀檢測苯并芘，以18 反相色譜柱為測試類型[10]，常態下該污染物的標準色譜如下圖2 所示。

圖2 苯并芘標準色譜Fig. 2 The standard chromatogram of benzopyrene

上圖2 中在1 000 mL 樣品中加入正己烷，通過上文中的分離過程，將濃度稀釋至1.0 mL 時進行檢測。以未知樣品作為參考，得出待測污染物的特點和性質，在中性條件下，能夠有效萃取出水中的苯并芘。選擇國家一級標準質量監控標準，獲取圖中物質濃度所對應的峰值面積，對應繪制出校準曲線，以此確定其為待測樣品中的苯并芘含量標準。

采用氣相色譜分析儀，對地下水中的DDT 和六氯苯進行標準測繪，使其不能存在有目標化合物的干擾。稀釋和旋轉蒸發過程不變，則標準色譜圖見下圖3 所示。

圖3 有機氯標準色譜Fig. 3 The standard chromatogram of organic chlorine

圖3 展示了各組有機污染物的出現順序，在質量監控過程中，控制其處理前后不受損失干擾，對應每組濃度點對應的出峰面積，并以其為定量進行樣本污染物檢測。

3 測定結果分析

3.1 污染物回收率

上文中在對被測物進行預處理時，整個過程包含了蒸發溫度的設定和氦吹流速的設定，為此需要對兩個處理過程中的回收率進行比較。

分析不同有機污染物在各個操作環節中的回收效果，結果如圖4 所示。

圖4 蒸發對回收率的影響結果Fig. 4 The effect of evaporation on the recovery rate

上圖4 為平均回收率，結果表明，水溫較低時樣本中污染物的回收率較高。同理給定氦吹流速對污染物回收率的影響，見圖5 所示。

圖5 氦氣流速對回收率的影響結果Fig. 5 The effect of helium flow rate on the recovery rate

見圖5 中結果可知，在對污染物檢測時，需要控制氣體流速在樣品表面上，吹出的漩渦不能過大，當直徑越小時，回收率就越理想。

3.2 方法檢出限

在確定較高回收率影響指標中，制備出8 個濃度較為接近的目標限值，計算其檢測偏差，如下：

式中：q 檢出限為；置信度為e（r-1,0.99）；r 為樣品個數；標準偏差為w。

當符合要求的化合物大于測定化合物總數的一半時，說明設定的方法檢出限能夠適應樣本所屬濃度，結果見表2。

表2 本文方法應用下實際檢出限Table 2 The actual detection limit of application of this method

根據表2 中的內容所示，按照順序列舉6 種污染物的平均測定值，符合化合物大于測定化合物總數一半的條件，說明設定的方法檢出限能夠適應樣本所屬濃度。

3.3 準確率與精密度

準確率與精密度是不同概念，后者是前者的先決條件，能夠直接在多次測定中獲取，一般與標準偏差w 有關。則：

以濃度配置為10 μg/L 和20 μg/L 的污染物作為標準樣品進行測試，分別將其設定為低標和高標，結果如下圖6 所示。

圖6 樣本測定值Fig. 6 The measured value of sample

根據上圖6 中的測定數據，能夠證明在本文方法應用后，無論是低標還是高標模擬，其測定值均與真實值較為接近。將數據代入公式（8）和（9），測定方法的檢出偏差，見圖7 所示。

圖7 測定結果偏差Fig. 7 The deviation of measurement results

圖7 中結果表明，在低標和高標兩個配置標準下，本文方法的標準偏差均較小，分別為0.15 和0.2，能夠保證較高的測定準確率和精準度，具有應用效果。

4 結束語

雖然有機污染物在環境中的含量較低，但可以在生物體中不斷蓄積，可以長期存在，進而影響人們的健康和生活質量。本次以氣相色譜為檢測主要原理，作為廢水研究的重要依據，選擇多個水質指標根據其物理光譜性質，判斷廢水中的物質組成，完成地下水質中有機污染物的成分測定，具有一定成效。但由于任何監測方法均存在制約性，僅以實驗數據評估污染物質，存在不足之處，后續研究中會不斷優化測定方法，使其具有更好的監測效果，為保護人類生存環境提供有力支持。