微波輻射下La-Mn-Co金屬氧化物的甲苯降解性能

游志敏，蔣思成，程燊昱，唐 凝

(湘潭大學 環境與資源學院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

揮發性有機化合物(VOCs)是一類室溫條件下沸點低于260 ℃的有機污染物[1]，大多數VOCs具有易擴散、易揮發、毒性強等特點，被認為是大氣污染的主要因素之一[2-3].甲苯由于存在苯環，在正常環境中結構穩定，室溫條件下容易揮發，常常通過呼吸作用被人體吸收，對人體產生毒性[4].因此，甲苯通常作為VOCs中具有代表性的污染物用于研究.

目前VOCs末端治理大致可分為非破壞性技術和破壞性技術[5]，在非破壞性去除途徑中包括吸附、吸收、冷凝和膜分離等技術[6]；破壞性技術則又可分為生物法、光催化降解法、等離子體降解法和催化氧化法等.而微波熱催化作為催化氧化法的一類，與常規的熱傳導加熱方式不同，由吸波介質吸收微波后通過內部損耗作用將微波輻射能轉化為熱能，屬于選擇性加熱方式，具有加熱快速高效、無二次污染、節能、清潔、操作簡單等優點[7].此外，由于微波加熱下的熱點效應，會導致催化劑內部吸波活性位點的實際溫度遠遠高于周圍環境溫度，這在催化氧化降解污染物的過程中具有很大的優勢.Ding等[8]采用共沉淀法成功合成了一系列具有尖晶石結構的銅錳氧化物，分別測試了催化劑在微波場以及常規熱場的活性差異，結果表明當銅錳比為1，煅燒溫度為400 ℃時制備的Cu1Mn1-400催化劑在微波場中具有最高的甲苯降解活性，其表觀活化能低于常規加熱下的活化能，在155 ℃溫度條件下便可以實現100%的甲苯轉化率，極大地降低了常規熱場中甲苯完全轉化所需要的溫度(>200 ℃).因此，以微波熱場替代傳統熱源能很好地降低反應所需要的能量，加快催化反應進程，擁有很好的應用潛力.

微波催化氧化的關鍵與難點在于材料的選擇，既要滿足良好的催化活性，又要保證材料具有優異的微波吸收性能.與貴金屬材料相比，單一的金屬氧化物對VOCs的催化降解活性普遍偏低，若通過一定的制備方法將多種金屬氧化物進行復合，使其中的兩種及以上金屬元素產生協同作用，可加快氣相氧的循環.此外，不同金屬元素復合使催化劑表面產生更多的缺陷，從而增加反應的活性位點[9].已有研究表明，多種復合金屬氧化物中存在的協同效應，包括錳鎳復合結構[10]、錳銅復合結構[11]、鈷錳復合結構[12]、銅鈷復合結構[13]和鈷鑭復合結構[14]等.而Co、Ni、Mn、Cu、 Fe等都是微波高損耗金屬，能充分地吸收微波能并將其轉換為熱能，在微波場中具有良好的升溫性能.本課題組前期選用Co-Mn為反應的主體金屬氧化物在微波場中催化降解甲苯，發現當Co∶Mn為2∶1時，制備的Mn1Co2金屬氧化物表現出最佳的甲苯降解效果和微波吸收性能，微波熱場中，甲苯降解率為50%與90%所對應的反應溫度比常規電加熱場分別降低48 ℃和6 ℃，微波催化氧化在低溫條件下表現出更加優異的催化活性[15].但Mn1Co2金屬氧化物存在使用壽命較低、高質量流速下催化活性不太理想等問題，為了進一步提升催化劑的穩定性與催化活性，本次研究擬考慮在鈷錳復合金屬氧化物引入其他金屬元素，以改善催化劑的結構性能.鑭氧化物因其優異的熱穩定性和可變晶相被廣泛用作催化劑的添加劑或載體.La2O3可以形成固溶體，可以通過和過渡金屬氧化物的相互作用形成ABO3的鈣鈦礦型結構，例如LaCoO3、LaMnO3.鑭的加入有助于改善材料的反應活性、選擇性和熱穩定性[16]，因此，本研究以La為輔助催化劑的添加材料等量替代金屬Mn，研究第三類金屬La的加入對復合金屬結構與催化效果的影響，以期為開發微波催化降解甲苯的高效催化劑提供新路徑.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鑭，分析純，購于天津市科密歐化學試劑有限公司；六水合硝酸鈷，分析純，購于廣東光華科技股份有限公司；50%硝酸錳溶液，分析純，購于天津市光復科技發展有限公司；檸檬酸，分析純，購于天津市大茂化學試劑廠；氨水，分析純，購于湖南匯虹試劑有限公司.

1.2 催化劑制備

鈷錳鑭氧化物采用溶膠-凝膠法合成.以六水合硝酸鑭、六水合硝酸鈷和50%硝酸錳溶液作為起始原料，以檸檬酸作為螯合劑.硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸錳以一定物質的量比((La+Mn)∶Co=1∶2)溶于適量蒸餾水中，將適量檸檬酸加入溶液中(物質的量比，檸檬酸∶(La+Co+Mn)=1∶1)，使用氨水將溶液的pH調節至9～10，得到液體溶膠；將溶膠在80 ℃水浴條件下加熱攪拌，直至形成黏稠狀的凝膠.將凝膠于160 ℃條件下烘干，繼而在600 ℃條件下煅燒6 h，得到目標催化劑.根據制備材料的鈷錳鑭比例，將物質的量比La∶Mn=1∶0、0.8∶0.2、0.6∶0.4、0.4∶0.6、0.2∶0.8、0∶1的催化劑，分別命名為La1Co2、La0.8Mn0.2Co2、La0.6Mn0.4Co2、La0.4Mn0.6Co2、La0.2Mn0.8Co2、Mn1Co2.

1.3 催化劑表征

采用比表面積分析儀(美國康塔公司，型號NOVA2000e)對材料的比表面積、孔徑和孔容進行測試分析，采用X射線多晶粉末衍射儀(日本理學公司，設備型號為D/MAX-Ⅱ-2500/PC)對材料的晶體結構來進行分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)(Sigma 300，德國ZEISS)觀察樣品的形貌，采用TEMSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司)對材料表面官能團進行分析，采用全自動氣體吸附分析儀(美國康塔儀器公司，Autosorb-iQ)測定催化劑的升溫還原性能，采用X射線光電子能譜儀(XPS)(K-Alpha，美國Thermo Scientific)分析催化劑表面的元素組成及化學價態.

1.4 實驗裝置與方法

實驗裝置如圖1所示，催化反應裝置分為微波反應器與管式爐反應器，微波反應器通過調節微波功率進行加熱，輸出最大功率為1 000 W，由熱電偶實時監測反應溫度，管式爐反應器則為傳統的電加熱形式.兩種反應裝置均使用石英管作為反應管，將相應質量的催化劑放入其中，并在石英管中提前充填好一定量的石英棉.

實驗方法：用注射泵將液態甲苯注入氣化室進行氣化，氣化后的甲苯(120 ℃)與干燥的空氣充分混勻后進入催化反應裝置進行反應，尾氣經檢測后進入盛有磷酸的尾氣吸收裝置凈化、排放.尾氣中甲苯濃度采用氣相色譜儀檢測，CO2濃度采用多功能復合氣體分析儀(GT-2000)檢測.甲苯活性測試條件為：氣體流量為300 mL/min，質量空速(WHSV)為90 000 mL/(g·h)，甲苯初始濃度約為2 800 mg/m3.甲苯轉化率(η)與礦化率(μ)按下式計算：

(1)

(2)

式中：Co和Ci分別為入口和反應后出口甲苯濃度的數值，單位mg/m3；CCO2，in和CCO2，out分別為甲苯完全氧化時二氧化碳濃度和實時監測反應后出口二氧化碳濃度的數值，單位mg/m3.

圖1 微波催化氧化設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of microwave catalytic oxidation device

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線晶體衍射(XRD)分析

通過XRD表征分析不同鑭摻雜量催化劑的晶體組成和晶體結構，不摻雜鑭的Mn1Co2催化劑具有尖晶石結構的MnCo2O4(PDF：23-1237)典型衍射峰(如圖2所示).鑭摻雜的催化劑，位于2θ為36.82°的(311)衍射峰結晶度減弱，出現了歸屬LaMnO3(PDF：75-0440)和LaCoO3(PDF：75-0279)的新峰(位于32.61°)，催化劑由原本的MnCo2O4尖晶石結構變成了鈣鈦礦結構的LaMnO3和LaCoO3以及Co3O4，與單一鈣鈦礦型氧化物相比，LaMnO3和LaCoO3形成的雙鈣鈦礦型氧化物(DPO)可以通過協同效應大大提高金屬之間的反應性.不同金屬之間的協同作用可以更顯著地提高雙鈣鈦礦結構的反應性.同時，由于鈷錳離子的半徑不同而形成更多的缺陷，有利于形成氧空位，從而提升催化活性[17].

2.1.2 比表面積(BET)分析

從圖3可以看出，所有催化劑都表現出IV型等溫線，表明催化劑中都存在介孔[18].孔徑在16～19 nm之間(如表1所示).各材料均為H3型滯后環，表明材料中的介孔是由顆?；蚓€狀的松散堆積形成的，與SEM分析結果一致.其中，La0.8Mn0.2Co2催化劑具有最大比表面積(69.68 m2/g)和最大孔容(0.13 cm3/g)，其值分別是Mn1Co2催化劑的1.64倍和1.60倍，說明金屬鑭的存在能夠增加催化劑中金屬氧化物的分散性，增大比表面積.有研究表明，更大的比表面積和孔容，可以提升催化劑吸附甲苯的性能，有利于催化氧化甲苯的進行[19].

表1 不同材料的比表面積、孔容和孔徑

2.1.3 電子掃描電鏡表面形貌(SEM)分析

摻雜量的變化能夠很大程度上影響材料的微觀結構和化學性質，從而影響催化劑的催化性能.由圖4可知，3種催化劑表面均勻且多孔，但顆粒形態不均勻，粒徑均小于40 nm.與Mn1Co2和La1Co2催化劑相比，La0.8Mn0.2Co2催化劑的顆粒尺寸更小，擁有更多的孔道和較大的比表面積，這可能是由于La0.8Mn0.2Co2催化劑中La的加入，增加了催化劑中金屬氧化物的分散性，使催化劑的粒徑變小、比表面積增大，這與BET結果一致.此外，相較于La1Co2催化劑，La0.8Mn0.2Co2催化劑擁有更小的粒徑，更多的孔道、褶皺和凹陷，這可能是由于LaMnO3和LaCoO3形成的雙鈣鈦礦型氧化物(DPO)中鈷錳離子的半徑不同，使催化劑表面形成更多缺陷.

圖4 催化劑不同放大倍數的SEM圖像：(a)Mn1Co2；(b)La0.8Mn0.2Co2；(c)La1Co2Fig.4 SEM images of the catalyst at different magnifications：(a)Mn1Co2 ；(b)La0.8Mn0.2Co2；(c)La1Co2

2.1.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

如圖5可知，在La摻雜催化劑樣品的光譜中觀察到位于約457～750 cm-1的特征峰，歸因于催化劑中的Mn-O和Co-O四面體的彎曲振動，以1 635 cm-1和3 449 cm-1為中心的譜帶觀察到表面羥基(-OH)的拉伸振動和羧基和碳基的振動[20].從圖譜中可以看出，微波催化氧化甲苯后的催化劑和常規熱催化后的催化劑相較于反應前的催化劑，其Mn-O、Co-O基團對應的振動峰均減小.此外，常規熱催化后的催化劑，其振動峰小于微波催化后的催化劑，表明在微波催化后的催化劑表面剩余更多的活性基團.Mn-O和Co-O基團的振動峰與催化劑中鈷錳所占比例直接相關，占比越高振動峰越大，相對應的催化劑中Mn-O和Co-O基團也越多.

圖5 催化劑的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of the catalyst

2.1.5 X射線光電子能譜(XPS)分析

催化劑的Mn 2p能譜如圖6(a)所示.通常金屬錳(Mn)以各種氧化物形式存在，包括MnO、Mn2O3、Mn3O4和MnO2.對于Mn1Co2催化劑，Mn2+、Mn3+和Mn4+結合能分別位于640.7 eV、641.8 eV和643.7 eV，Mn2+所占的比例為35.12%，而Mn3+的相對含量為41.04%.從表2可知，相較于Mn1Co2，La0.8Mn0.2Co2的Mn2+占比降低，Mn3+占比達到54.76%，更多的Mn3+物種可以有效提升氧化還原性能[21].且反應前后錳的各價態占比基本沒有發生變化，Mn3+和Mn4+相對含量仍然在70%以上.

樣品的Co 2p能譜如圖6(b)所示，在779.2 eV處的峰歸屬于Co3+，而在780.9 eV處的峰歸屬于Co2+，位于782.8 eV和788.8 eV處的2個峰屬于振動衛星峰[22].Co3+和Co2+的含量如表2所示，從表中可以看出Mn1Co2和La0.8Mn0.2Co2催化劑中Co3+占比均超過70%，Co3+的占比反映了催化劑的氧化能力[23].從表2中可以看出，反應后Co3+占比均有下降，但是Co3+占比仍超過60%.微波催化后Co3+的占比比常規熱催化后的Co3+占比更高，說明微波催化后La0.8Mn0.2Co2催化劑保留更高的反應活性.

樣品的O 1s能譜如圖6(c)所示，氧的分布如表2所示.對于Mn1Co2催化劑，O 1s峰包含3個重疊峰，分別位于529.5 eV、531.2 eV和532.4 eV，分別對應于晶格氧(表示為Olatt，O22-)，表面吸附氧(表示為Oads，O2-或O-)和吸附水中的氧(-OH).對于La摻雜的催化劑，能譜分別以528.3 eV、530.2 eV和531.7 eV為中心的峰.La0.8Mn0.2Co2催化劑中的Oads相較于Mn1Co2明顯增加，占比從原來的25.47%增加到了38.63%，其明顯增加與催化劑中摻雜鑭有關[24].Oads已被證明可促進氧化的活性，可增強氧遷移率[25]，有利于催化氧化的進行.同時，O2-和O-等親電氧物種很容易參與過度氧化和完全氧化，而O2-與選擇性氧化有密切關系[26].

圖6 Mn1Co2、La0.8Mn0.2Co2、熱催化后La0.8Mn0.2Co2催化劑以及微波催化后La0.8Mn0.2Co2催化劑的XPS光譜：(a)Mn 2P；(b)Co 2P；(c)O 1sFig.6 XPS spectra of Mn1Co2，La0.8Mn0.2Co2，La0.8Mn0.2Co2 catalyst after thermal catalysis and La0.8Mn0.2Co2 after microwave catalysis：(a)Mn 2P；(b)Co 2P；(c)O 1s

表2 Mn1Co2、La0.8Mn0.2Co2、熱催化后La0.8Mn0.2Co2催化劑以及微波催化后La0.8Mn0.2Co2的XPS參數

2.1.6 H2-程序升溫還原(H2-TPR)

采用H2-TPR表征分析了不同材料的還原性能，結果如圖7所示，3條還原曲線分別對應Mn1Co2、La0.8Mn0.2Co2和La1Co2催化劑.所有催化劑根據氫氣的消耗量均表現出3個還原區域，前兩個峰分別對應于Co3+→Co2+→Co0以及MnO2→Mn2O3、Mn3O4→MnO的還原[27].600 ℃左右的小峰對應于鈣鈦礦尖晶石的還原[28].與Mn1Co2催化劑相比，La摻雜的催化劑的低溫還原性明顯提高.La0.8Mn0.2Co2催化劑的第一個還原峰溫度降至205 °C，第二個還原峰溫度降至400 ℃以下，均往低溫段移動，有利于氧的遷移轉化，表明其還原性能增強，這可歸因于表面吸附的氧物質的去除[29].XPS結果也證實催化劑具有更多的表面吸附氧.

圖7 Mn1Co2、La0.8Mn0.2Co2、熱催化后La0.8Mn0.2Co2催化劑以及微波催化后La0.8Mn0.2Co2的H2-TPR光譜Fig.7 H2-TPR spectra of Mn1Co2，La0.8Mn0.2Co2，La0.8Mn0.2Co2 catalyst after thermal catalysis and La0.8Mn0.2Co2 after microwave catalysis

2.2 催化劑性能實驗

2.2.1 不同鑭摻雜量的催化活性與微波升溫性能

在甲苯濃度為2 800 mg/m3，WHSV為90 000 mL/(g·h)條件下，對制備的催化劑進行甲苯降解活性測試，反應結果如圖8(a)所示.可以發現La0.8Mn0.2Co2催化劑具有最高的催化活性，催化劑在甲苯降解率為50%(T50)與90%(T90)所對應的溫度分別為138 ℃和192 ℃.這得益于La0.8Mn0.2Co2催化劑擁有更大的比表面積與最小的粒徑，而大的比表面積與小的粒徑有利于活性位點的暴露，從而促進催化反應的進行.對比La0.8Mn0.2Co2與La1Co2催化劑可以發現，低溫條件下(<130 ℃)La1Co2催化劑催化活性更高，而高溫條件下La0.8Mn0.2Co2催化劑催化活性最佳.針對此現象，分別測試了微波功率為300 W時材料的升溫性能，如圖8(b)所示，可以發現當溫度低于120 ℃時La1Co2催化劑在微波場中升溫速率更快，表面熱點更多，促進催化氧化反應的進行，因此T50所對應的溫度最低.當溫度達到120 ℃以上時，La0.8Mn0.2Co2催化劑出現熱失控現象，表面產生大量熱點，迅速升溫，大量熱點的產生使催化劑催化性能大幅度提升.因此，La0.8Mn0.2Co2催化劑的T90遠低于其他催化劑.結果表明，在微波場中催化劑的升溫性能也是影響催化性能的重要因素.

圖8 (a)不同鑭摻雜量的混合氧化物催化劑催化性能的影響；(b)不同催化劑在微波場中的升溫性能測試Fig.8 (a)The effect of different lanthanum doping amounts on the catalytic performance of mixed oxide catalysts； (b)The heating performance test of different catalysts in microwave field

2.2.2 不同質量空速與初始甲苯濃度對材料催化效果的影響

La0.8Mn0.2Co2催化劑在不同質量空速條件下的甲苯降解曲線如圖9(a)所示.當WHSV分別在30 000 mL/(g·h)、45 000 mL/(g·h)和90 000 mL/(g·h)時，甲苯各溫度段轉化率差距不大，T90基本保持在同一水平.當質量空速從90 000 mL/(g·h)增加到120 000 mL/(g·h)，可以觀察到甲苯的催化活性呈明顯的下降趨勢，220 ℃條件下的轉化率僅剩50%.這是因為高的質量空速縮短了甲苯分子與催化劑上活性位點的接觸時間，從而抑制了催化反應.圖9(b)為不同甲苯初始濃度條件下的La0.8Mn0.2Co2甲苯降解曲線.可以發現La0.8Mn0.2Co2甲苯的催化活性隨著甲苯初始濃度的升高而下降.這是因為催化劑本身活性位點的數量是有限的，當甲苯的濃度遠遠高于催化劑活性位點的數量時，會使得多余的甲苯分子無法與活性位點接觸，從而無法參與催化氧化反應.

圖9 (a)質量空速對催化性能的影響；(b)甲苯初始濃度對催化性能的影響Fig.9 (a)Effect of WHSV on catalytic performance；(b)Effect of initial toluene concentration on catalytic performance

2.2.3 不同熱場對甲苯的催化效果和礦化率的影響

圖10為不同熱場中La0.8Mn0.2Co2的催化活性和礦化率.如圖10(a)所示，在常規熱場中，催化劑的T50與T90所對應的溫度分別為178 ℃和239 ℃，而微波場中催化劑的T50與T90所對應的溫度分別為138 ℃和192 ℃，可以發現相同反應溫度下，La0.8Mn0.2Co2催化劑在微波場中擁有更高的甲苯催化活性.從圖10(b)可以發現，在相同甲苯轉化率條件下，La0.8Mn0.2Co2催化劑在微波場中的礦化率遠高于常規熱場，當甲苯降解率達到50%時，微波加熱場與常規電加熱場的礦化率分別是40.4%和28.0%，甲苯轉化率為90%時所對應的礦化率分別為76.6%和73.8%.通過對比La0.8Mn0.2Co2催化劑常規熱催化與微波催化反應前后的Mn-O和Co-O活性基團、吸附氧物種和Co3+物種數量，可以發現波催反應后的催化劑更有利于保留活性物種含量，從而表現出更加優異的催化活性與礦化率.

圖10 (a)La0.8Mn0.2Co2在不同熱場中對甲苯催化性能的影響；(b)La0.8Mn0.2Co2在不同熱場中對甲苯礦化率的影響Fig.10 (a)The effect of La0.8Mn0.2Co2 on the catalytic performance of toluene in different thermal fields；(b)The effect of La0.8Mn0.2Co2 on the mineralization rate of toluene in different thermal fields

2.2.4 催化劑壽命測試

為了檢驗催化劑的穩定性，對La0.8Mn0.2Co2催化劑進行了甲苯催化氧化的連續性測試和重復循環實驗.如圖11(a)所示，La0.8Mn0.2Co2催化劑在溫度為192 °C的條件下連續反應35 h，甲苯轉化率基本維持在90%左右.圖11(b)為Mn1Co2和La0.8Mn0.2Co2催化劑的重復循環實驗，可以發現在前3次的循環實驗中，兩種催化劑的甲苯轉化率均保持在90%左右，從第4次重復實驗開始，Mn1Co2催化劑的甲苯轉化率逐漸降低，經過10次重復實驗后甲苯轉化率僅剩75%，而La0.8Mn0.2Co2催化劑的甲苯轉化率仍有85%.鑭的加入使催化劑擁有更好的分散性，使活性組分受熱均勻，這使催化劑不容易因為長時間的加熱而失活和團聚，因而表現出了穩定的催化活性，這與BET與SEM測試結果是一致的.

圖11 (a)La0.8Mn0.2Co2催化劑在甲苯轉化率90%條件下的35 h連續實驗；(b)Mn1Co2和La0.8Mn0.2Co2在初始90%甲苯轉化率溫度下的重復實驗Fig.11 (a)35 h continuous experiment of La0.8Mn0.2Co2 mixed oxide catalyst at 90% toluene conversion；(b)Repeated experiment of Mn1Co2 and La0.8Mn0.2Co2 at initial 90% toluene conversion temperature

3 鈷錳鑭復合金屬氧化物催化氧化甲苯的動力學研究

3.1 催化劑對甲苯的反應速率

Alifanti等[30]研究發現，鈷錳氧化物作為主要活性成分的催化劑的催化降解甲苯的過程可看作一級反應.為了將內部和外部擴散的影響排除在外，選取甲苯降解率低于20%的4個溫度點進行反應速率(ri，mol/(g·h))的計算[31].其中120 ℃、100 ℃、80 ℃和60 ℃4個不同的溫度點為微波場的計算溫度，180 ℃、160 ℃、140 ℃和120 ℃為常規熱場中的計算溫度，反應速率的運算方法如公式(3)所示，最終的結果見表3和表4.

(3)

式中：ri為反應速率，單位mol/(g·h)；η為特定溫度條件下甲苯轉化率；Ctoluene為甲苯在氣體混合物中濃度的數值，單位mol/mL；F為氣體總流量的數值，單位mL/min；m為La0.8Mn0.2Co2催化劑質量的數值，單位g.

表3 微波場中La0.8Mn0.2Co2催化劑在不同溫度和不同初始濃度條件下的甲苯降解率及反應速率

表4 常規熱場中La0.8Mn0.2Co2催化劑在不同溫度和不同初始濃度條件下的甲苯降解率及反應速率

表(4)續

3.2 催化劑的表觀活化能

在甲苯濃度為2 800 mg/m3、4 200 mg/m3和5 600 mg/m3條件下，測算微波場中和常規熱場中的表觀活化能.反應的條件和溫度的選擇保持與3.2節一致.通過MVK(Mars-van Krevelen)反應動力學模型對整個反應的活化能進行阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程擬合來計算表觀活化能，如公式(5)和公式(6)所示.從公式(4)中可知，在濃度確定的情況下反應速率r與反應速率常數k成正比.根據公式(7)，使用-1/(RT)為橫坐標，相應溫度下的lnri為縱坐標進行擬合，擬合后直線的斜率就是對應反應的活化能.

ri=kcn，

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：k為反應速率常數；c為底物濃度的數值，單位mg/m3；n為反應級數，n=1；A為指前因子(常數)；R為摩爾氣體常數，單位 kJ/(mol·K)；T為反應溫度的數值，單位K；Ea為反應活化能的數值，單位kJ/mol.

將表4和表5中的數據帶入式(3)～式(5)，以-1/(RT)為橫坐標，相應溫度下的lnri為縱坐標進行擬合，擬合后直線的斜率就是對應反應的活化能，擬合結果如圖12所示，從圖中可以看出，微波場中，La0.8Mn0.2Co2催化劑在2 800 mg/m3、4 200 mg/m3和5 600 mg/m3甲苯濃度對應的活化能分別是19.21 kJ/mol、26.19 kJ/mol和22.52 kJ/mol.常規熱場中，La0.8Mn0.2Co2催化劑在2 800 mg/m3、4 200 mg/m3和5 600 mg/m3甲苯濃度對應的活化能分別是26.13 kJ/mol、30.56 kJ/mol和32.56 kJ/mol.同時所有擬合方程的相關系數R2基本都在0.9以上，說明數據的擬合度較高.可以發現甲苯初始濃度的升高，表觀活化能也隨之增加，這是由于甲苯濃度的升高會增加催化過程中材料的負擔.在微波場中，2 800 mg/m3甲苯初始濃度條件下表現出最低的表觀活化能19.22 kJ/mol，相比于常規熱場的26.13 kJ/mol降低了6.91 kJ/mol.由此可知，微波場中催化劑降解甲苯所需的活化能得到有效降低，這可能是由于微波場的能量除了使催化劑表面產生熱點，為升溫提供能量外，還有部分能量通過降低反應的活化能來提高催化劑降解甲苯的活性.

圖12 La0.8Mn0.2Co2催化劑在不同熱場和不同甲苯初始濃度條件下的Arrhenius擬合圖Fig.12 Arrhenius fitting diagram of La0.8Mn0.2Co2 catalyst under different thermal fields and different initial concentrations of toluene

4 結論

在Mn1Co2催化劑中引入第三類金屬La，以La為輔助催化劑的添加材料等量替代金屬Mn，對Mn1Co2納米催化劑進行改性.實驗表明當La與Mn的物質的量比為4∶1時制備的La0.8Mn0.2Co2催化劑在微波條件下表現出最佳的催化活性，在溫度為192 ℃時便可以實現90%的甲苯轉化率，經過32 h的連續性測試以及10次的重復性測試仍然能保持良好的催化活性.對La0.8Mn0.2Co2催化劑進行表征與升溫測試，表明材料的微波催化氧化活性與穩定性得益于其較大比表面積、更小的粒徑、更多的活性基團、豐富的Mn3+、Mn4+和Co3+物種以及優異的微波吸收性能.與常規熱催化進行對比，La0.8Mn0.2Co2催化在微波條件下甲苯降解率為50%對應的溫度與礦化率分別為138 ℃與40%，優于常規熱場中對應的178 ℃與28%.通過對La0.8Mn0.2Co2催化劑進行反應動力學研究，結果表明反應速率與溫度和甲苯濃度呈正相關.微波場中在更低的反應溫度條件下，就能達到更高的反應速率.在催化溫度為120 ℃，甲苯濃度在2 800 mg/m3的條件下，微波場中的反應速率是常規熱場的3.36倍.甲苯初始濃度的升高，表觀活化能也隨之增加.微波場中，當甲苯初始濃度在2 800 mg/m3的條件下表現出最低的表觀活化能(19.22 kJ/mol)，相比于常規熱場的活化能(26.13 kJ/mol)降低了6.91 kJ/mol.綜上可知，微波催化能在更低的溫度條件下實現更高效率的污染物的降解與轉換，由于微波催化獨特的加熱方式與優異的催化活性，使其催化降解過程更加安全、更加節能，污染物降解更加徹底、更加環保，與常規熱催化相比具有更好的應用價值.